一种制备石墨烯基TiO2光催化材料的方法与流程

本发明属于新型材料领域，涉及一种新型光催化材料的制备方法，具体涉及一种基于密闭氧化法制备石墨烯基tio2光催化材料的方法，该方法主要涉及所用的掺杂复合催化材料及载体。

背景技术

光催化氧化技术是水处理领域内的一个新兴技术，众多国内外学者将该方法应用于有机废水的处理，并研究其对有机物的降解机理和影响降解效率的因素，使电催化氧化法得到了不断的发展。光催化氧化是光催化剂在光的照射下自身不产生变化，但它产生的电子空穴对能与周围的水和氧气反应生成强氧化性的·oh，从而降解水中有机物。常见的光催化剂主要是半导体材料，当能量大于半导体带隙的光线照射到半导体材料表面时，它把电子从价带激发到导带，并在价带上生成一个正的空穴，在导带上生成一个负的电子，氧化性的空穴直接与水中的有机物反应，或者与水反应先生成·oh，再间接降解有机物。

相比传统的生物废水处理方法，光催化氧化技术具有操作管理方便，易实现自动化控制，运行成本低，设备集成度高，占地少等优点，已日渐成为水污染控制领域中的研究热点。

石墨烯是一种具有高透光性和高电导性的二维材料，以石墨烯作为光催化剂的负载材料，利用其优异的电子传递能力，能显著提高光生电荷在复合光催化剂内部的传递速度，加速电子空穴对的分离和复合，从而增强光催化剂的反应效率。还原氧化石墨烯作为部分还原的石墨烯，虽然透光性和导电性逊于完美无缺陷的石墨烯，但还原氧化石墨烯残留的多个不同的官能团和缺陷位点增加了石墨烯表面的活性，使得还原氧化石墨烯对光催化剂的负载更加容易。tio2是一种高效，廉价，环境友好的光催化剂，已经在工业上得到广泛的应用，粒径在纳米级别的tio2具有更强的光催化性能。将纳米tio2负载在还原氧化石墨烯上，既能提高催化剂的反应效率，又可以防止纳米催化剂在反应过程中因为相互团聚而比表面积降低，性能下降。传统的制备氧化石墨烯的方法为hummers方法，该方法产率低，反应时间长，会产生有害气体，生产过程复杂。因此需要提供一种新的制备石墨烯基tio2光催化剂的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的缺点，提供一种基于密闭氧化法制备石墨烯基tio2光催化材料的方法，该制备方法新型高效，以还原氧化石墨烯为载体制备光催化材料，使其能在水中有效地光催化氧化水中的有机物。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的石墨烯基tio2光催化剂。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种制备石墨烯基tio2光催化材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)基于密闭氧化法制备氧化石墨烯；

(2)基于水热法还原氧化石墨烯负载tio2光催化剂制备石墨烯基tio2光催化材料。

步骤(1)中基于密闭氧化法制备氧化石墨烯的过程为：

(1.1)按1:5～8的质量比将鳞片石墨和高锰酸钾放入四氟乙烯反应釜中，并量取浓硫酸与之混合，浓硫酸应能没过鳞片石墨和高锰酸钾；

(1.2)将反应釜在低温条件下静置2～4h；

(1.3)将反应釜在高温条件下静置2～4h，进行密闭氧化反应；

(1.4)待反应釜充分冷却后，打开反应釜釜盖，将聚四氟乙烯釜胆中的混合物倒入容器中，加入超纯水搅拌稀释，随后滴加双氧水(30％双氧水，但不限于此)，直到混合液为黄褐色或者金黄色，进行静置沉淀；

(1.5)待充分沉淀后，倒去上清液，用抽滤收集沉淀物，再加入超纯水搅拌稀释后抽滤收集沉淀物，重复这一过程直到沉淀物上清液ph值大于5；

(1.6)将抽滤得到的沉淀物经真空干燥皿干燥后经研磨即得到氧化石墨烯固体粉末。

步骤(2)中基于水热法还原氧化石墨烯负载tio2光催化剂的过程为：

(2.1)取步骤(1)制备的氧化石墨烯固体粉末，加入超纯水形成氧化石墨烯混合物溶液；在混合物溶液中加入乙醇，超声形成均匀分散的氧化石墨烯片层溶液；

(2.2)向氧化石墨烯片层溶液中加入tio2，搅拌2～4h；

(2.3)将步骤(2.2)中得到的溶液在水热合成反应釜中高温反应12～24h；

(2.4)将反应釜中的溶液倒入抽滤装置进行抽滤并干燥，得到石墨烯基tio2光催化剂。

优选的，步骤(1.1)中，所述浓硫酸浓度为0.1～0.5mmol/l(优选为0.1～0.3mmol/l)，所述浓硫酸的体积应能没过鳞片石墨和高锰酸钾。

步骤(1.2)中所述的低温条件为0～5℃；步骤(1.3)中所述的高温条件为70～80℃。

步骤(2.1)中，加入超纯水形成2～8mg/l的氧化石墨烯混合物溶液，所述的乙醇在氧化石墨烯片层溶液中的最终体积百分浓度不低于30％。

步骤(2.3)中，所述水热合成反应的温度维持在120～140℃。

步骤(2.2)中，所述的tio2为平均粒径为25nm的纳米tio2，所述tio2与氧化石墨烯固体粉末的质量比为1:15～30。

步骤(2.1)中，超声30min形成均匀分散的氧化石墨烯片层溶液。

上述方法制备的石墨烯基tio2光催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)使用密闭氧化法进行氧化石墨烯的制备，与传统的hummers方法相比，产生的有害气体更少，产率更高；

(2)使用水热法进行石墨烯负载tio2光催化剂的合成，增强了光催化剂的吸附性能和光催化性能，同时其比表面积更大，能够更有效的吸附水中有机物；在光催化的过程中，石墨基催化材料能够更好的促进自由基的生成，提高反应物的降解效率；

(3)反应时间短，原料简单，适合于大规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明基于密闭氧化法的制备石墨烯基tio2光催化材料的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种基于密闭氧化法制备石墨烯基tio2光催化材料的过程包括如下步骤：

(1)基于密闭氧化法制备氧化石墨烯：

(1.1)将质量比为1:6的鳞片石墨和高锰酸钾放入四氟乙烯反应釜中，并量取0.1mmol/l浓硫酸与之混合，浓硫酸应能没过鳞片石墨和高锰酸钾；

(1.2)将反应釜在低温(0～5℃)静置3h；

(1.3)将反应釜在高温(75～80℃)静置3h，进行密闭氧化反应；

(1.4)待反应釜充分冷却后，打开反应釜釜盖，将聚四氟乙烯釜胆中的混合物倒入烧杯中，倒入适量超纯水至能没过混合物，搅拌稀释，随后滴加30％双氧水，直到混合液为黄褐色或者金黄色，进行静置沉淀；

(1.5)待充分沉淀后，倒去上清液，用抽滤收集沉淀物，再加入超纯水搅拌稀释后抽滤收集沉淀物，重复这一过程直到沉淀物上清液ph值大于5；

(1.6)将抽滤得到的沉淀物经真空干燥皿干燥后经玛瑙研钵研磨即得到氧化石墨烯固体粉末。

(2)基于水热法还原氧化石墨烯负载tio2光催化剂制备石墨烯基tio2光催化剂：

(2.1)取氧化石墨烯固体粉末，加入超纯水形成5mg/l氧化石墨烯混合物溶液；在混合物溶液中加入乙醇(所述的乙醇在氧化石墨烯片层溶液中的最终体积百分浓度为30％)，随后转移到烧杯中，超声30min，即形成均匀分散的氧化石墨烯片层溶液；

(2.2)向氧化石墨烯片层溶液中加入tio2(平均粒径为25nm的纳米tio2)tio2与氧化石墨烯固体粉末的质量比为1:20，搅拌3h；

(2.3)将溶液转移到水热合成反应釜中，在120℃高温中反应18～22h；

(2.4)将反应釜中溶液倒入抽滤装置进行抽滤，随后进行干燥，即得到石墨烯基tio2光催化剂。

实施例2

一种基于密闭氧化法制备石墨烯基tio2光催化材料的过程包括如下步骤：

(1)基于密闭氧化法制备氧化石墨烯：

(1.1)将质量比为1:5的鳞片石墨和高锰酸钾放入四氟乙烯反应釜中，并量取0.2mmol/l浓硫酸与之混合，浓硫酸应能没过鳞片石墨和高锰酸钾；

(1.2)将反应釜在低温(0～5℃)静置4h；

(1.3)将反应釜在高温(75～80℃)静置4h，进行密闭氧化反应；

(1.4)待反应釜充分冷却后，打开反应釜釜盖，将聚四氟乙烯釜胆中的混合物倒入烧杯中，倒入适量超纯水至能没过混合物后，使用玻璃棒搅拌稀释，随后滴加30％双氧水，直到混合液为黄褐色或者金黄色，进行静置沉淀；

(1.5)待充分沉淀后，倒去上清液，用抽滤收集沉淀物，再加入超纯水搅拌稀释后抽滤收集沉淀物，重复这一过程直到沉淀物上清液ph值大于5；

(1.6)将抽滤得到的沉淀物经真空干燥皿干燥后经玛瑙研钵研磨即得到氧化石墨烯固体粉末。

(2)基于水热法还原氧化石墨烯负载tio2光催化剂制备石墨烯基tio2光催化剂：

(2.1)取氧化石墨烯固体粉末，加入少量超纯水形成5mg/l氧化石墨烯混合物溶液；在混合物溶液中加入乙醇(所述的乙醇在氧化石墨烯片层溶液中的最终体积百分浓度为30％)，随后转移到烧杯中，超声30min，即形成均匀分散的氧化石墨烯片层溶液；

(2.2)将氧化石墨烯片层溶液分别加入tio2(平均粒径为25nm的纳米tio2)，tio2与氧化石墨烯固体粉末的质量比为1:25，搅拌4h；

(2.3)将溶液转移到水热合成反应釜中，在130℃高温中反应18～20h；

(2.4)将反应釜中溶液倒入抽滤装置进行抽滤，随后进行干燥，即得到石墨烯基tio2光催化剂。

实施例3

一种基于密闭氧化法制备石墨烯基tio2光催化材料的过程包括如下步骤：

(1)基于密闭氧化法制备氧化石墨烯：

(1.1)将质量比为1:8的鳞片石墨和高锰酸钾放入四氟乙烯反应釜中，并量取0.1mmol/l浓硫酸与之混合，浓硫酸应能没过鳞片石墨和高锰酸钾；

(1.2)将反应釜在低温(0～5℃)静置2h；

(1.3)将反应釜在高温(75～80℃)静置2h，进行密闭氧化反应；

(1.4)待反应釜充分冷却后，打开反应釜釜盖，将聚四氟乙烯釜胆中的混合物倒入烧杯中，倒入适量超纯水至能没过混合物，搅拌稀释，随后滴加30％双氧水，直到混合液为黄褐色或者金黄色，进行静置沉淀；

(1.5)待充分沉淀后，倒去上清液，用抽滤收集沉淀物，再加入超纯水搅拌稀释后抽滤收集沉淀物，重复这一过程直到沉淀物上清液ph值大于5；

(1.6)将抽滤得到的沉淀物经真空干燥皿干燥后经玛瑙研钵研磨即得到氧化石墨烯固体粉末。

(2)基于水热法还原氧化石墨烯负载tio2光催化剂制备石墨烯基tio2光催化剂：

(2.1)取氧化石墨烯固体粉末，加入超纯水形成5mg/l氧化石墨烯混合物溶液；在混合物溶液中加入乙醇(所述的乙醇在氧化石墨烯片层溶液中的最终体积百分浓度为30％)，随后转移到烧杯中，超声30min，即形成均匀分散的氧化石墨烯片层溶液；

(2.2)向氧化石墨烯片层溶液中加入tio2(平均粒径为25nm的纳米tio2)，tio2与氧化石墨烯固体粉末的质量比为1:20，搅拌4h；

(2.3)将溶液转移到水热合成反应釜中，在140℃高温中反应16～18h；

(2.4)将反应釜中溶液倒入抽滤装置进行抽滤，随后进行干燥，即得到石墨烯基tio2光催化剂。

实施例4采用实施例1～3制备的石墨烯基tio2光催化剂处理污水时的处理效果

从某制药厂中取300ml的制药废水，经检测废水中扑热息痛的浓度高于50mg/l，并向其中加入25mg实施例中制备的石墨烯基tio2光催化剂，在室外太阳光照度为4.4×10⁴lux时，经反应4h后，再测其浓度是7.82mg/l，降解率达84％以上。

综上所述，本发明的优势有：(1)使用密闭氧化法进行氧化石墨烯的制备，与传统的hummers方法相比，产生的有害气体更少，产率更高；(2)使用水热法进行石墨烯负载tio2光催化剂的合成，增强了光催化剂的吸附性能和光催化性能，同时其比表面积更大，能够更有效的吸附水中有机物；在光催化的过程中，石墨基催化材料能够更好的促进自由基的生成，提高反应物的降解效率；(3)反应时间短，原料简单，适合于大规模的工业化生产。