一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法与流程

本发明涉及到环境工程技术领域，特别涉及一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法。

背景技术

在许多地区的地下水中存在铁、锰离子，在使用地下水前需要去除，常用方法是向开采的地下水中曝气使铁离子和锰离子氧化成颗粒物，通过过滤将颗粒物去除，从而达到净化水中铁锰离子的目的。曝气和过滤是水厂普遍采用的工艺。水厂运行一段时间后，滤池中截留过多的铁锰颗粒后，滤池的产水量下降，需要进行反冲洗去除滤层中截留的颗粒。在反冲洗时，滤层表面截留的铁锰颗粒物剥落进入到反冲洗水中，在反冲洗水静置后，颗粒物逐渐沉降到底部生成含铁锰的污泥。

在实际工程中，地下水的铁锰浓度并不是一个恒定不变的数值。在曝气氧化阶段，铁锰生成的絮凝体或颗粒也会吸附水中的物质，包括金属离子、细小颗粒物等。滤料在反冲洗时也会发生破碎，进入反冲洗水中，并与铁锰颗粒一并沉淀。所以，沉淀中铁锰和杂质含量并不是一个稳定的数值。我们在前期研究中，分析了同一水厂的铁泥，发现铁含量最低为14.3wt.％，最高含量达到35.8wt.％。特别是相隔一周的铁泥样品中铁含量差距也达到6wt.％。

当前，水厂对铁泥的处置措施是脱水后外运填埋。文献报道中铁泥资源化利用的方法，涉及以下几个方面。(1)含铁污泥用酸进行预处理，接着进行共沉淀、元素分离、水热或溶剂热等反应；(2)向含铁污泥中混入还原材料，如黄铁矿、焦炭，或通入还原气体，高温煅烧合成磁性材料或精炼铁矿；(3)利用溶剂热法，向铁泥中加入还原剂制备成磁性吸附剂。该过程与水热反应相似，不同之处在于用有机溶剂取代水；(4)水热反应在铁泥应用中的报道，多集中在赤泥处置，涉及元素回收、稀土元素负载制备催化剂等方面，在制备磁性材料的报道较少。这里，简要介绍少数报道赤泥或含铁污泥制备磁性材料的报道。lingjunma等水热处理粉煤灰、赤泥和钢渣，在200℃下反应6小时制备磁性沸石。

水热法用于合成含fe3o4、fe2o3等磁性材料，多以化学纯铁盐为原料，如氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁等。先将铁盐溶于水，制备成均相溶液，再通过水热反应促进铁离子水解、缩聚成核和促进晶核生长，形成磁性fe3o4或者γ-fe2o3。在反应中，按照原料中铁含量，精确计量加入的配位盐或辅助试剂，合成形貌各异的磁性材料。与均相反应相比，含铁污泥在制备磁性材料时，其原理是破坏的fe-o-m(金属离子，如al、si、mg等)键，促进晶体的重结晶形成磁性铁氧化物。

基于当前报道的水热法制备磁性材料的方法，如果原料中铁盐含量发生变化，也需要重新进行实验来确定合适的反应条件(如氧化剂或还原剂的添加量和水热时间)。如前所属，水厂铁泥中的铁和锰含量并不是一个恒定值，其随着地下水的水质和操作工艺条件变化而发生变化。我们按照现有水热反应的方法，针对铁含量为16.6wt.％和锰含量为6.1wt.％的铁泥，按照抗坏血酸与铁摩尔比为1:1和2:1均制备出了具有良好磁响应的产物，而将该条件应用于随后取样的5个批次铁泥中，得到的产物磁性微弱，在水中没有出现向磁场迁移的现象。另外，在其他3个水厂取样的铁泥样品，仅有1个样品显示了微弱的磁响应。这表明，水厂每次反冲洗完成后，需要重新检测铁泥中的铁锰含量和其他杂质的成分，再进行多次实验获得一个合适的操作条件。铁泥中铁锰含量和其他杂质成分的分析，需要使用多种检测设备，包括xrf、icp-aes等。简单分析，也需要现场进行消解后，通过滴定法来计算元素含量。在完成这些步骤后，再进行批次水热实验，获得优化的操作条件，如还原剂投加量、反应时间、配位盐含量等等。

由此可见，现有水热技术中针对固定原料成分进行实验得到的优化方法，不适用于水厂污泥成分变化的实际情况。这对现代水热法应用于水厂混凝污泥处置中试剂剂量和反应时间等条件的优化提出了新的难题。

技术实现要素：

发明的目的在于提供一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，通过在线检测碳酸根离子生成势控制水热反应时间提高吸附剂的磁响应，避免了检测水厂铁锰污泥成分和针对铁锰污泥成分进行批次实验优化实验条件等步骤，为水厂铁锰污泥制备磁性吸附剂的实际应用提供了方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，包括如下步骤：

步骤一：选择铁锰污泥的类型

铁泥为地下水厂的反冲洗废水沉淀后生成的污泥，含有铁锰矿物和杂质。杂质为破碎的滤料、地下水开采带入的颗粒物、强化反冲洗废水中颗粒物沉淀的混凝剂；

步骤二：水热反应的条件

利用片碱或粒碱制备碱度为2-4mol/l的调节液；按调节液与铁锰污泥体积比0.5-2:1，向铁锰污泥中加入调节液；搅拌均匀后，转入反应釜中；向反应釜中加入抗坏血酸钠2-7.5g/l；密闭，启动加热装置，加热至140-270℃。

利用高压注射泵向反应釜中加入浓度5-30％的抗坏血酸钠溶液，加入速率2-50ml/h；

步骤三：水热反应的时间控制

水热反应的时间控制，由水热反应系统和自动控制系统完成；

步骤四：上清液的回用

待反应釜冷却到室温后，磁分离收集底部沉淀；向反应釜中残留碱液中加入石灰，加入剂量为1-5g/l；密闭反应釜，启动加热装置，升温到90-95℃，恒温1-2h后，冷却到室温；滤布过滤后，滤液回用于制备调节液；通过调节液回用，可减少用碱量和用水量，节约磁性吸附剂制备成本1/5；

步骤五：磁性吸附剂的应用条件

将步骤四中磁分离的沉淀，在真空度为0.04-0.08mpa下，50℃干燥24h。干燥后，得到分散性良好的磁性吸附剂。

优选的，步骤三中水热反应系统包括储液桶、高压注射泵、高压单向阀、水热反应釜、加热装置、自动取样装置和电源控制器，电源控制器通过电源线分别与加热装置、高压注射泵和自动取样装置相连；高压注射泵的入口与储液桶的底部相连，高压注射泵的出口与高压单向阀相连，高压单向阀与水热反应釜的加药口相连；自动取样装置与水热反应釜相连。

优选的，步骤三中自动控制系统包括：冷却装置、稀释装置、进样器、离子色谱仪、数据采集器、过程控制器、计算机和单向阀；冷却装置的入口与自动取样装置相连；稀释装置通过单向阀与冷却装置相连；冷却装置的出口与进样器相连；进样器通过单向阀与离子色谱仪相连；进样器中的多余样品通过单向阀外排；离子色谱仪通过数据线与数据采集器相连；数据采集器通过数据线与过程控制器的数据信号输入接口相连；过程控制器通过数据线分别与计算机和电源控制器相连，过程控制器接收数据采集器传输的检测值，通过过程控制器内集成的逻辑程序，根据检测值和时间计算碳酸根离子的生成速率，并将实时的碳酸根离子生成速率的数据通过数据线传输给计算机，在计算机的软件界面上显示；由计算机发出的控制指令，传输给过程控制器，并由过程控制器通过输出总线控制电源控制器。

优选的，步骤三还包括如下步骤：

步骤一：利用自动取样器，取样时间间隔1-5min，取样量0.1-5ml；样品经冷却装置处理后，加入超纯水稀释1-50倍；

步骤二：过程控制器内的逻辑程序集成了碳酸根离子浓度与时间的关系式：r＝(c(x+1)-cx)/(tx+1-tx)；其中r为碳酸根离子生成势，单位是mg/l.h，c为碳酸根离子浓度，x为检测样品的编号，t为取样时间。取样器间隔相同的时间采集样品，过程控制器根据样品测定值和时间计算出碳酸根离子生成速率值，并反馈给计算机；计算机绘制碳酸根生成速率的曲线，根据曲线中碳酸根离子生成速率为负值后出现的拐点和特征峰来指示电源控制器关闭加热装置、高压注射泵和自动取样装置的电源；

步骤三：计算机在反应开始2小时后识别拐点和特征峰；

步骤四：在拐点出现后关闭电源，所制备的样品具有良好的磁响应，且含有低含量的菱铁矿和菱锰矿；

步骤五：在特征峰出现后关闭电源，制备的样品磁响应强，且菱铁矿和菱锰矿含量高。

优选的，步骤五中应用特征包括：

(1)磁性吸附剂含有菱铁矿和菱锰矿，可以快速还原水中的亚硝酸盐，其应用特征包括：水中亚硝酸盐浓度为5-1000mg/l；向水中加入磁性吸附剂0.3-80g/l，搅拌混合5-30min即可去除水中亚硝酸盐；反应完成后，可通过磁分离收集磁性吸附剂；

(2)向含有重金属离子的废水中投加磁性吸附剂，通过离子交换作用，在15分钟内可去除水中重金属离子，应用特征包括：冶炼废水中含有95mg/lcu²⁺,35mg/lzn²⁺,5.4mg/lpb²⁺和3.7mg/lcd²⁺，ph为0.8。向冶炼废水中直接加入剂量为12.5g/l的磁性吸附剂，机械搅拌混合15分钟后，通过磁分离回收吸附剂，水中cu²⁺，zn²⁺,pb²⁺和cd²⁺离子的去除率超过99％，出水ph值为6.1。回收的吸附剂可以再生。使用本吸附剂处理冶炼废水，吨水处理费用为颗粒活性炭的1/8；

(3)磁性吸附剂中的菱铁矿和菱锰矿，能与过硫酸盐反应产生活性自由基氧化水中有机物，其应用特征包括：向有机废水中加入磁性吸附剂0.02-1g/l，加入过硫酸盐0.01-0.5g/l，搅拌混合30-120min，可去除水中90％的有机物；反应完成后，可通过磁分离回收磁性吸附剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，提出了根据碳酸根离子浓度变化的拐点或特征峰，确定水热反应时间的终点，由此实现水热反应的准确控制。现有技术需要检测铁泥中铁的含量，根据铁含量确定加入的抗坏血酸量，再经过实验优化反应时间。由于水厂铁泥中铁锰含量变化，反应时间需要重新进行实验来确定，耗时长，步骤繁琐且工作量大。

2.本发明以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，本方法可以根据拐点和特征峰，调节磁性吸附剂中菱铁矿和菱锰矿的含量。

3.本发明以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，水热反应完成后，上清液碱度高，经过脱铝处理，可回用于制备调节液。已报道的相关方法中，并不注重上清液的回用。

附图说明

图1为本发明的系统结构图；

图2为本发明的检测碳酸根离子生成势的示意图；

图3为本发明的磁性吸附剂去除水中的cu和zn；

图4为本发明的磁性吸附剂去除水中亚硝酸盐和有机物。

图中：1、储液桶；2、高压注射泵；3、高压单向阀；4、水热反应釜；5、加热装置；6、自动取样装置；7、冷却装置；8、稀释装置；9、进样器；10、离子色谱仪；11、数据采集器；12、过程控制器；13、计算机；14、电源控制器14；15、单向阀。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-4，一种以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，包括如下步骤：

步骤一：选择铁锰污泥的类型

取地下水厂反冲洗废水经过混凝后产生的铁锰污泥，静置24h后，取底部污泥备用，铁泥为地下水厂的反冲洗废水沉淀后生成的污泥，含有铁锰矿物和杂质。杂质为破碎的滤料、地下水开采带入的颗粒物、强化反冲洗废水中颗粒物沉淀的混凝剂；水厂铁锰污泥，受水质、混凝剂添加量和操作条件影响，沉淀中铁含量变化范围4.7-35.8wt.％，锰变化范围2.48-12.2wt.％；

步骤二：水热反应的条件

利用片碱制备2mol/l氢氧化钠溶液；向反应釜中倒入1l底部污泥和1l氢氧化钠溶液，200rpm下持续搅拌5min；向反应釜中加入5.4g/l抗坏血酸钠，；密闭反应釜，启动加热装置，升温到180℃；

启动高压注射泵，向反应釜中加入浓度20％抗坏血酸钠溶液，加入速率10ml/h；

步骤三：水热反应的时间控制

水热反应的时间控制，由水热反应系统和自动控制系统完成；

水热反应系统包括储液桶1、高压注射泵2、高压单向阀3、水热反应釜4、加热装置5、自动取样装置6和电源控制器14，电源控制器14通过电源线分别与加热装置5、高压注射泵2和自动取样装置6相连；高压注射泵2的入口与储液桶1的底部相连，高压注射泵2的出口与高压单向阀3相连，高压单向阀3与水热反应釜4的加药口相连；自动取样装置6与水热反应釜4相连。

自动控制系统包括：冷却装置7、稀释装置8、进样器9、离子色谱仪10、数据采集器11、过程控制器12、计算机13和单向阀15；冷却装置7的入口与自动取样装置6相连；稀释装置8通过单向阀15与冷却装置7相连；冷却装置7的出口与进样器9相连；进样器9通过单向阀15与离子色谱仪10相连；进样器9中的多余样品通过单向阀15外排；离子色谱仪10通过数据线与数据采集器11相连；数据采集器11通过数据线与过程控制器12的数据信号输入接口相连；过程控制器12通过数据线分别与计算机13和电源控制器14相连，过程控制器12接收数据采集器11传输的检测值，通过过程控制器12内集成的逻辑程序，根据检测值和时间计算碳酸根离子的生成速率，并将实时的碳酸根离子生成速率的数据通过数据线传输给计算机13，在计算机13的软件界面上显示；由计算机13发出的控制指令，传输给过程控制器12，并由过程控制器12通过输出总线控制电源控制器14；

利用自动取样器，取样时间间隔5min，取样量1ml；样品经冷却装置处理到室温后，通过稀释装置加入超纯水稀释5倍；进样器采集200μl送到离子色谱仪，检测碳酸根离子浓度；利用自动取样器，取样时间间隔5min，取样量1ml；样品经冷却装置处理到室温后，通过稀释装置加入超纯水稀释5倍；进样器采集200μl送到离子色谱仪，检测碳酸根离子浓度。

数据采集器收集碳酸根离子浓度信号，将信号传给过程控制器。过程控制器通过如下公式计算碳酸根生成势：

r＝(cx+1-cx)×60/5

其中r为碳酸根离子生成势，c为碳酸根离子浓度，x为样品编号。

过程控制器将生成势的信号，反馈给计算机并绘制碳酸根离子生成势的曲线。当碳酸根离子生成势由正值降低并贴近于0时，表示反应釜内溶解氧耗尽。

当碳酸根离子生成势变为负值，此状态维持20分钟(见附图2)，计算机通过过程控制器发出指令关闭电源控制器，由此停止加热装置、加药泵和取样装置，制备的磁性吸附剂中菱锰矿和菱铁矿含量低，其xrd谱图见附图3。

当碳酸根离子生成势变为负值后，计算机检测到生成势的曲线出现峰值(见附图2)，即生成势开始逐渐增大，此状态维持20分钟后，计算机通过过程控制器发送指令关闭电源控制器，制备的磁性吸附剂中菱锰矿和菱铁矿含量高，其xrd谱图见附图4；

步骤四：上清液的回用

待反应釜冷却到室温后，磁分离收集底部沉淀；向反应釜残留碱液中剂量为1.5g/l加入石灰；密闭反应釜，启动加热装置，升温至90℃，恒温1h后冷却到室温；滤布过滤后，滤液中的偏铝酸根去除率可达65％，可回用于制备调节液；

步骤五：磁性吸附剂的应用条件

将磁分离的沉淀，在真空度为0.06mpa下，50℃干燥24h后备用。

(1)含菱铁矿和菱锰矿的磁性吸附剂可以应用于处理含亚硝酸盐的废水，其特征在于磁性吸附剂中菱铁矿与菱锰矿，将亚硝酸盐还原为氧化亚氮或氮气，二价铁和二价锰被氧化为高价，表面产生更多的羟基官能团作为活性点位来吸附水中的有机污染物。应用例：机械加工废水中亚硝酸盐412.5mg/l，cod1378mg/l，ph8.7。向废水中加入含菱铁矿和菱锰矿的磁性吸附剂45g/l，搅拌30min，亚硝酸盐去除率达到91％，cod去除率达到47％。吸附结束后，通过外加磁场可快速将吸附剂和废水分离。

(2)向含有重金属离子的废水中投加磁性吸附剂，通过离子交换作用，在15分钟内可去除水中重金属离子。应用例：冶炼废水中含有95mg/lcu²⁺,35mg/lzn²⁺,5.4mg/lpb²⁺和3.7mg/lcd²⁺，ph为0.8。向冶炼废水中直接加入剂量为12.5g/l的磁性吸附剂，机械搅拌混合15分钟后，通过磁分离回收吸附剂，水中cu²⁺，zn²⁺,pb²⁺和cd²⁺离子的去除率超过99％，出水ph值为6.1。回收的吸附剂可以再生，方法：将磁分离的吸附剂，分散于浓度为3mnacl溶液中，调节溶液ph为2.5，持续搅拌2h，然后进行磁分离。再生后的磁性吸附剂，其最大吸附量能够达到初始水平的82％，且重复使用4次后，效果没有明显降低。使用本吸附剂处理冶炼废水，吨水处理费用为颗粒活性炭的1/8。

(3)含菱铁矿和菱锰矿的磁性吸附剂，能与过硫酸盐反应产生活性自由基氧化水中有机物。应用例：生活污水cod为397.2mg/l。向污水中加入磁性吸附剂0.8g/l，加入过硫酸盐0.5g/l，搅拌混合90min，cod去除率达到91.4％。反应完成后，可通过磁分离快速回收水中的吸附剂。

综上所述，本发明提出的以水厂铁锰污泥为原料制备磁性吸附剂的方法，通过测量碳酸根浓度的生成速率，可以灵活控制反应时间和调整还原剂的剂量，在不检测铁泥中元素组成和不进行批次水热实验的条件下，就可以直接获得具有良好磁响应和高吸附性能的磁性材料，通过在线检测碳酸根离子生成势控制水热反应时间提高吸附剂的磁响应，避免了检测水厂铁锰污泥成分和针对铁锰污泥成分进行批次实验优化实验条件等步骤，为水厂铁锰污泥制备磁性吸附剂的实际应用提供了方法。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。