本发明提出了一种用于吸附去除水中高氯酸盐的磁性牛粪基生物炭的制备方法，属于水处理材料的应用领域。利用该方法制备的磁性牛粪基生物炭能够有效去除水中高氯酸盐，同时通过外加磁场吸附，具有快速进行固液分离的优点。
背景技术
伴随着现代工业的快速发展，大量含有高氯酸盐的产品被广泛使用，导致高氯酸盐成为一类值得持续关注的新型水体污染物。高氯酸盐主要应用于爆炸物的推进剂和助燃剂，用于制造火箭助燃剂、烟火装置、皮革制造等领域，同时日常所用部分医药、科研使用的化学实验用品等也会将少量的高氯酸盐引入到环境中造成环境污染。高氯酸盐是一种有毒、水溶性极高、流动性极强，难生物降解的无机化学物质，由于其高稳定性和强持久性，能够在正常的环境条件下存在几年或几十年。高氯酸盐对环境和人体健康安全有很大威胁，可以影响人体新陈代谢功能，蛋白代谢，胰岛素分泌和免疫等系统的正常功能。对于胎儿和幼儿，高氯酸盐可以通过抑制碘的摄入量，从而影响机体正常产生甲状腺激素，导致机体生长迟缓和智力低下。
鉴于已在世界各地的地表水和地下水中广泛检测到高氯酸盐的存在，同时高氯酸盐对人体和环境具有极大的危害，美国环保署将其列入了候选环境污染物名单。我国作为航天大国和烟火制造消费大国,以高氯酸钾为直接产品的化工厂广泛分布在南北各地。目前，国内地表水、地下水、河流底泥及附近土壤、饮用水、瓶装水及食品（大米、牛奶、酸奶等）中均有不同含量的高氯酸盐检出，说明我国饮用水源安全面临着十分严峻的考验。
吸附法是目前去除水中污染物常用的方法之一。生物炭因其表面积大、孔隙多、对污染物具有较强的吸附能力，常被用于去除水体中的污染物，是一种良好的吸附剂。在吸附过程中为了加强吸附材料与污染物的接触面积，增强吸附效果，往往把吸附材料研磨成粉末态。然而对于吸附后的固液分离，传统方法采用的是过滤分离法，该方法极易堵塞过滤装置或者流失生物炭，同时可能还会对环境造成二次污染。相对于传统方法，通过对生物炭赋予磁性，利用外加磁场进行固液分离是一种快捷有效的方法。所以寻找一种既能够吸附高氯酸盐同时能够在吸附完成后快速进行固液分离的磁性生物炭材料制备及使用方法是研究的重点。该发明提出的去除水中高氯酸盐的磁性牛粪基生物炭的制备及使用方法，既能有效去除水中的高氯酸盐，又能利用磁场作用便捷地进行固液分离，目前该技术在水处理技术领域未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的之一是针对水中尤其是饮用水中高氯酸盐污染物，提供一种性能高效、便于固液分离的吸附材料。本发明的目的是提供一种用于去除水中高氯酸盐的磁性吸附材料的制备方法和使用方法。
本发明所涉及的去除水中高氯酸盐的磁性吸附材料的制备方法是：以磁性基质提供磁性，以在管式炉氮气氛围下热解制备的牛粪基生物炭提供吸附基质。将磁性基质与牛粪基生物炭进行混合，通过共沉淀的方法将磁性基质和活性基团负载在牛粪基生物炭上，从而获得同时具备吸附能力和磁性的吸附材料。
本发明所涉及的去除水中高氯酸盐的磁性吸附材料的使用方法之一是：利用多孔的磁性牛粪基生物炭吸附水中高氯酸盐，吸附高氯酸盐后的吸附剂与含有高氯酸盐的水体在外加磁场的作用下，快速完成固液分离，使得被高氯酸盐污染的水体得到净化。
本发明所涉及的去除水中高氯酸盐的磁性吸附材料的使用方法之二是：将失去吸附活性的磁性牛粪基生物炭利用共沉淀方法使吸附剂再生，即将磁性基质和活性基团再次负载在牛粪基生物炭上，得到再生的磁性牛粪基生物炭。
本发明通过共沉淀的方法制备出的磁性吸附材料可用于吸附去除饮用水和地下水等水体中含有的高氯酸盐污染物。为实现如上所述目的，本发明现采用如下技术方案：
（1）将牛粪放置室外晾晒12～72h，通过研磨或粉碎控制粒径小于3.0mm；然后将牛粪颗粒放置在65～105℃烘箱内烘干12～48h；最后将筛分后的牛粪颗粒放置于管式炉在氮气气氛和500～750℃下热解2～4h，氮气流量在50～1000ml/min，待温度低于100℃时取出，所得即为牛粪基生物炭，待用；
（2）按照fe2+/fe3+摩尔比1：2称取亚铁盐和铁盐配制成盐溶液，铁盐浓度为0.001～1mol/l，控制温度为30～50℃；
（3）按照fe/炭质量比为1:1～3:2加入牛粪基生物炭，在（2）中温度及剧烈搅拌的条件下快速滴加碱溶液，使溶液ph值维持在9～14，继续搅拌25～60min，在100±10℃条件下水浴陈化2～5h；
（4）将所得产物洗涤至近中性，放置在65～105℃烘箱内烘干4～24h，即获得磁性牛粪基生物炭；
所述亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁的一种；
所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的一种；
所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；
所述碱液中氢氧化钠或氢氧化钾浓度为0.5～5mol/l，氨水浓度为10～25%。
本发明所涉及的去除水中高氯酸盐的磁性吸附材料的使用方法是：
将所制备磁性牛粪基生物炭吸附材料投加于遭受高氯酸盐污染待净化的水体，充分混合均匀，使其吸附时间持续3～24h。吸附完成之后利用外加磁场即可实现固液分离。对于受高氯酸盐污染程度较严重的水体，可采用二次或者二次以上吸附进行处理。
所述的失去吸附活性的磁性牛粪基生物炭通过共沉淀方法再生：
（1）按照fe2+/fe3+摩尔比1：2称取亚铁盐和铁盐配制盐溶液，铁盐浓度为0.001～1mol/l，控制温度为30～50℃。所述亚铁盐可选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁的一种；所述铁盐可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的一种。
（2）按照fe/炭质量比为1:1～3:2加入失去吸附活性的牛粪基生物炭，在（1）中温度及剧烈搅拌的条件下快速滴加碱溶液，使溶液ph值维持在9～14，继续搅拌25～60min，在100±10℃条件下水浴陈化2～12h。所述碱液可选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，氢氧化钠或氢氧化钾浓度为0.5～5mol/l，氨水浓度为10～25%。所述亚铁盐与铁盐摩尔比为1:2。
（3）将所得产物洗涤至中性，放置在65～105℃烘箱内烘干4～24h，即获得再生磁性牛粪基生物炭。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点：
（1）本发明涉及的一种用于去除水中高氯酸盐的磁性吸附材料，采用共沉淀法制备而成，将磁性基质负载至生物炭载体上，使材料易于回收利用；
（2）本发明涉及的磁性生物炭的原材料为牛粪，来源广泛、价廉且有利于保护环境，可以达到以废治废的目的；
（3）本发明涉及的磁性吸附材料，既可以对水中高氯酸盐进行吸附去除，同时其本身又具备磁性，在反应完成之后利用外加磁场能够快速进行固液分离。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案作详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围内。
实施例1：
牛粪基生物炭的制备：将牛粪取出部分放在室外晾晒24h，使用研钵研磨牛粪至粒径小于0.150mm。取一定质量的牛粪颗粒放置在105℃烘箱内干燥24h，将所得牛粪颗粒放于真空管式炉中，通过在氮气氛围和750℃下热解2h。待温度降低至30℃取出，此时得到的即为牛粪基生物炭。
磁性牛粪基生物炭的制备：配制浓度为2.5mol/l的氢氧化钠溶液。按照fe2+/fe3+摩尔比1：2称取1.4g的氯化亚铁与3.8g的氯化铁配置成铁盐溶液，加入3.5g牛粪基生物炭，在恒温40±2℃和剧烈搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，调节ph值为11±1。剧烈搅拌30min后将烧杯放在100℃水浴中陈化4h，取出后冷却至室温，然后利用外加磁场多次洗涤所得黑色沉淀物近中性，最后放在烘箱内于105℃条件下干燥4h。所得产物即为磁性牛粪基生物炭。
应用于含高氯酸盐水体吸附：配制500ml浓度为2000μg/l的高氯酸钠溶液，放置于锥形瓶中。称取上述磁性吸附材料1g投放于锥形瓶中，使用磁力搅拌器不断搅拌使其混合均匀，并控制温度为25℃。混合吸附时间为6h，吸附结束后利用外加磁场进行固液分离，测定吸附后溶液中高氯酸盐浓度，高氯酸盐的去除率达到75%。
实施例2：
牛粪基生物炭的制备：按照实施例1制备牛粪基生物炭。
磁性牛粪基生物炭的制备：按照fe2+/fe3+摩尔比1：2称取13.9g的硫酸亚铁与27.0g的氯化铁配置成铁盐溶液，加入27.3g牛粪基生物炭，在恒温40±2℃和剧烈搅拌条件下滴加浓度为20%的氨水，调节ph值为11±1。剧烈搅拌45min后将烧杯放在100℃水浴中陈化4h，取出后冷却至室温，然后利用外加磁场多次洗涤所得黑色沉淀物近中性，最后放在烘箱内于105℃条件下干燥12h。所得产物即为磁性牛粪基生物炭。
应用于含高氯酸盐水体吸附：配制500ml浓度为2000μg/l的高氯酸钠溶液，放置于锥形瓶中。称取上述磁性吸附材料2g投放于锥形瓶中，使用磁力搅拌器不断搅拌使其混合均匀，并控制温度为25℃。混合吸附时间为6h，吸附结束后利用外加磁场进行固液分离，测定吸附后溶液中高氯酸盐浓度，高氯酸盐的去除率达到90%。
实施例3：
磁性牛粪基生物炭材料的再生：配制浓度为2.5mol/l的氢氧化钠溶液。称取1.4g的氯化亚铁与3.8g的氯化铁溶解在盛有500ml高纯水的烧杯中，加入3.5g失去吸附活性的牛粪基生物炭，在恒温40±2℃和剧烈搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，调节ph值为11±1。剧烈搅拌30min后将烧杯放在100℃水浴中陈化6h，取出后冷却至室温，然后利用外加磁场多次洗涤所得黑色沉淀物近中性，最后放在烘箱内于105℃条件下干燥8h。所得产物即为再生磁性牛粪基生物炭。
应用于含高氯酸盐水体吸附：配制500ml浓度为2000μg/l的高氯酸钠溶液，放置于锥形瓶中。称取上述磁性吸附材料1.5g投放于锥形瓶中，使用磁力搅拌器不断搅拌使其混合均匀，并控制温度为25℃。混合吸附时间为8h，吸附结束后利用外加磁场进行固液分离，测定吸附后溶液中高氯酸盐浓度，高氯酸盐的去除率达到80%。