一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域和废水处理技术领域，尤其涉及一种多维复合吸附材料的制备方法及应用。

背景技术

粘土是一种八面体层状镁铝硅酸盐矿物，具有特殊的强度及结构、高的比表面积、较强的吸附性能、价格低廉储量丰富等特点和优势，将粘土作为吸附剂在废水处理中具有较广的应用范围和明显的成本优势，逐渐引起了广泛关注。同时，粘土的表面活性较高，但容易发生聚集。因此，对粘土进行表面改性，改善其在基体中的分散性以及与基体的界面作用，是实现其有效利用的关键性问题。氧化石墨烯是由单层碳原子构成的二维纳米材料，具有高比表面积，片层上含有芳香结构和大量的含氧基团(羟基、羧基、羰基等)。这些含氧基团使其具有良好的分散性和亲水性，有利于对氧化石墨烯进行表面修饰或与其他材料进行复合，其对有机物、重金属表现出优异的吸附性能，非常适合废水的处理。将氧化石墨烯与改性粘土进行复合，将有效综合粘土的高比表面积、较强的吸附性能与氧化石墨烯分散性好、机械强度高等优势，实现以廉价、易回收、循环利用率高的方式对废水中的有机物、重金属进行处理。

中国专利cn107159118a提供了一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂的制备方法，即在naoh作用下，以环氧氯丙烷作为交联剂，硫酸铵与亚硫酸氢钠作为引发剂，将膨润土与氧化石墨烯进行化学组装制备铀吸附剂。中国专利cn107266951a公开了一种硅酸盐矿物改性还原氧化石墨烯的制备方法及其应用，采取还原凝聚法，在氧化石墨烯分散液中加入还原剂及硅酸盐矿物改性剂，用于制备水性防腐涂料。中国专利cn105885092a公开了一种聚合物用氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂以及聚合物的改性方法，将kh-550改性过的凹凸棒土与氧化石墨烯混合,超声分散均匀,离心并干燥后制得氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂。中国专利cn106943997a提供了一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，将氧化石墨烯与经三氯化铁改性的高岭石颗粒按照质量比为1:200-500混合，经冻干后形成微米级的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料，用于去除地下水重金属。中国专利cn106902759a提供了一种氧化石墨烯-有机铵盐类改性凹凸棒土复合吸附材料的制备方法，是以氧化石墨和有机铵盐类改性的凹凸棒土为原料分别制成悬浮液，混合后在超声条件下持续搅拌反应1-4h后制得。中国专利cn105903438a通过采用搅拌-静置分层方法，以六偏磷酸钠为分散剂配制凹凸棒土悬浮液；将凹凸棒土与氧化石墨烯分别超声后进行水热反应，烘干，制备了粉末状凹凸棒土-氧化石墨烯复合吸附剂。

关于氧化石墨烯与其他吸附材料复合用于处理废水的现有技术中，均存在重复利用率较低、制备方法污染较大，操作较复杂的问题，针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法简单易操作，成本低廉，绿色环保。复合材料以紧密的静电力结合，明显减弱凹凸棒之间的堆积，解决了氧化石墨烯易团聚或难以均匀分散的问题，具有吸附性能良好、易于分离、循环利用率高的优势，可通过环保、低耗、快速的方式实现对废水的高效处理。

本发明提供的一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将改性粘土悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合均匀；

(2)、将步骤(1)的混合液进行超声分散和/或微波处理1-3h，得到褐色混合液；

(3)、将步骤(2)的褐色混合液静置6-24h，然后进行抽滤、洗涤沉淀，将滤饼经冷冻干燥，制得氧化石墨烯/改性粘土复合材料。

其中，所述改性粘土的制备过程为：

(11)、将粘土原土于300-400℃下活化2h后，加入改性剂，并于30-80℃下搅拌90-150min；

(12)、将步骤(11)处理后的混合物进行超声分散和/或微波处理5-60min，依次经过分离、去离子水洗涤至中性以及饱和氯化钠溶液洗涤后，在40-70℃下烘干；

(13)、将步骤(12)的烘干物在90-150℃下高温活化10-60min，进行粉碎，得到改性粘土。

进一步的，所述粘土为凹凸棒土、高岭土、蒙脱石、膨润土和埃洛石中的至少一种。

优选的，所述改性剂为kh-560、kh-570、盐酸和腐植酸中的至少一种。具体的，所述盐酸的加入量为粘土质量的1-4倍，所述腐植酸的加入量为粘土质量的5-20％；所述kh-560和kh-570的加入量均为粘土质量的3-10％。

优选的，所述步骤(1)中，氧化石墨烯与改性粘土的质量比为(0.1-0.9):1，所述滤饼冷冻干燥的温度是-30至-80℃。

本发明还提供一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料，其是通过上述所述的制备方法所制得。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明制备过程采用超声分散和/或微波处理方法，使复合材料具有很强的吸附能力和很快的吸附速率，能够有效去除废水中的胺类有机物和重金属离子。另外制备方法简单、条件温和、耗时短，适合工业生产。

(2)本发明制备的复合材料绿色环保，不会造成二次污染，符合环境友好型产品的要求；同时由于粘土储量丰富，成本低廉，降低了废水处理的成本，具有较高的利用价值。

(3)本发明制备的复合材料重复利用率高，大大降低了吸附剂的使用成本，适合工业化推广。

附图说明

图1为本发明实施例的kh-560改性凹凸棒土、氧化石墨烯和氧化石墨烯/改性凹凸棒土(氧化石墨烯与改性凹凸棒土的质量比为0.1：0.9)的红外光谱图。

图2为本发明实施例的氧化石墨烯的扫描电镜图。

图3为本发明实施例的氧化石墨烯/改性凹凸棒土(氧化石墨烯与改性凹凸棒土的质量比为0.4：1)复合材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/改性凹凸棒土对苯胺的吸附动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图1-4和具体实施案例，对本发明的氧化石墨烯/粘土复合吸附材料的制备进行详细的阐述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.1g氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；取0.9gkh-560改性的凹凸棒土分散于180ml去离子水中，得到改性凹凸棒土悬浮液；将所述改性凹凸棒土悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得的混合液进行超声分散处理3h，得到褐色的混合液；

(3)将步骤(2)所得褐色的混合液静置6h后，依次进行抽滤，洗涤沉淀，将滤饼在-30℃下冷冻干燥制得氧化石墨烯/改性凹凸棒土复合材料。

其中，所述改性凹凸棒土通过以下步骤进行制备：

在三口烧瓶中加入150ml乙醇(80％)和3g经300℃高温活化后的凹凸棒土粉末，再加入0.09gkh-560于30℃下搅拌150min，而后微波处理60min，反应完成后分别用乙醇和水反复洗涤产物，40℃低温烘干，最后于150℃活化10min得到改性的凹凸棒土。

由上述制备方法制得的氧化石墨烯/改性凹凸棒土复合材料，经测试，该复合材料对苯胺的吸附：在25℃下、ph＝6时，吸附率达到90％，吸附-解吸循环重复利用次数可达8次，而吸附量不会显著下降。

实施例2

一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.3g氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，同时取0.7g腐植酸改性的蒙脱石分散于180ml去离子水中，得到改性蒙脱石悬浮液，将所述改性蒙脱石悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得的混合液进行超声分散处理3h，得到褐色的混合液；

(3)将步骤(2)所得褐色的混合液静置12h，依次经过抽滤，洗涤沉淀，将滤饼在-50℃下冷冻干燥后制得氧化石墨烯/改性蒙脱石复合材料。

其中，所述改性蒙脱石通过以下步骤进行制备：

称取5g干燥的蒙脱石放入烧杯中，加水20ml(只要能形成悬浮液即可)得到蒙脱石悬浮液，备用；另将0.25g腐植酸溶解于500ml去离子水中；待腐植酸完全溶解后进行过滤，将滤液加入到上述蒙脱石悬浮液中，调节溶液ph值至2-5，并于80℃下，充分搅拌混合120min，而后进行微波处理5min，陈化24h，得到腐植酸改性蒙脱石。进一步的，将所制得的腐植酸改性蒙脱石于70℃低温烘干，90℃活化60min后，存放。

由上述制备方法制得的氧化石墨烯/改性蒙脱石复合材料，经测试，该复合材料对cr³+的吸附：在25℃、ph＝2时，吸附率达99％。

实施例3

一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5g氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，同时取0.5g盐酸改性的高岭土分散于180ml去离子水中得到改性高岭土悬浮液，将所述改性高岭土悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得的混合液进行微波处理1h，得到褐色的混合液；

(3)将步骤(2)所得的褐色的混合液静置12h，依次经过抽滤，洗涤沉淀，将滤饼在-80℃下冷冻干燥后制得氧化石墨烯/改性高岭土复合材料。

其中，所述盐酸改性高岭土通过以下步骤进行制备：

将高岭土原土于400℃下活化2h后，加入180ml盐酸(1mol/l)，并在80℃下恒温搅拌90min；而后进行超声处理30min，经过滤分离得滤饼，滤饼先用去离子水洗涤至溶液为中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤后，在50℃下低温烘干，110℃下活化30min，粉碎，得到改性粘土。

由上述制备方法制得的氧化石墨烯/改性高岭土复合材料，经测试，该复合材料对邻甲苯胺的吸附：在25℃、ph＝6时，吸附率达到90％左右。

实施例4

一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.1g氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，同时取0.9gkh-560改性的埃洛石分散于180ml去离子水中，得到改性埃洛石悬浮液，将所述改性埃洛石悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得混合液进行超声处理3h，得到褐色的混合液；

(3)将步骤(2)所得的褐色的混合液静置6h，依次经过抽滤，洗涤沉淀，将滤饼在-30℃下冷冻干燥制得氧化石墨烯/改性埃洛石复合材料。

其中，所述改性埃洛石通过以下步骤进行制备：

在三口烧瓶中加入150ml乙醇(80％)和3g经300℃高温活化后的埃洛石粉末，再加入0.3gkh-560并于30℃下搅拌150min，而后进行微波处理60min，反应完成后分别用乙醇和水反复洗涤产物，40℃低温烘干，最后于150℃活化10min得到改性的埃洛石。

由上述制备方法制得的氧化石墨烯/改性埃洛石复合材料，经测试，该复合材料对u(ⅵ)的吸附：在25℃下、ph＝6时，吸附率达到90％，吸附-解吸循环重复利用次数可达8次，而吸附量不会显著下降。

实施例5

一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.3g氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，同时取0.7g腐植酸改性的膨润土分散于180ml去离子水中，得到改性膨润土悬浮液，将所述改性膨润土悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得的混合液进行超声处理3h，得到褐色的混合液；

(3)将步骤(2)所得的褐色的混合液静置12h，依次经过抽滤，洗涤沉淀，将滤饼在-50℃下冷冻干燥后制得氧化石墨烯/改性膨润土复合材料。

其中，所述改性膨润土通过以下步骤进行制备：

称取5g干燥的膨润土放入烧杯中，加水20ml(只要能形成悬浮液即可)得到膨润土悬浮液，备用。另将1g腐植酸溶解于500ml去离子水中，待腐植酸完全溶解后过滤，将滤液加入到上述膨润土悬浮液中，调节溶液ph值至2-5，并于80℃下进行充分搅拌混合120min，而后进行微波处理5min，陈化24h，得到腐植酸改性膨润土。进一步的，将得到腐植酸改性膨润土于70℃低温烘干，90℃活化60min后，存放。

由上述制备方法制得的氧化石墨烯/改性膨润土复合材料，经测试，该复合材料对cu³+的吸附：在25℃、ph＝2时，吸附率达99％。

实施例6

一种氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.1g氧化石墨烯粉末分散在50ml去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，同时取0.9g腐植酸和盐酸联合改性的混合粘土并分散于180ml去离子水中，得到改性混合粘土悬浮液，将所述改性混合粘土悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得的混合液进行微波和超声分散处理3h，得到褐色的混合液；

(3)将步骤(2)所得的褐色的混合液静置24h后，依次经过抽滤，洗涤沉淀，将滤饼在-80℃下冷冻干燥后制得氧化石墨烯/改性混合粘土复合材料。

其中，所述改性混合粘土通过以下步骤进行制备：

称取400℃高温活化后的混合粘土(膨润土和凹凸棒土的混合)5g并放入烧杯中，加入20ml水得到混合粘土悬浮液(水的加入量不限定为20ml，只要能形成悬浮液即可)，备用。另将0.5g腐植酸溶解于500ml去离子水中，待腐植酸完全溶解后过滤，并将滤液加入上述混合粘土悬浮液中，同时在混合粘土悬浮液中加入20ml盐酸(10.0mol/l)，并于80℃下进行充分搅拌混合150min，而后进行微波联用超声处理30min，陈化24h，得到腐植酸改性混合粘土。进一步的，将得到腐植酸改性混合粘土于60℃低温烘干，90℃活化60min后，存放。

由上述制备方法制得的氧化石墨烯/改性混合粘土复合材料，经测试，该复合材料对cd²+的吸附：在25℃、ph＝2时吸附率达99％以上。

下面针对本发明的氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料的吸附性能进行了测试分析。

表1中列出了温度对氧化石墨烯/改性凹凸棒土(由上述实施例1的方法所制得)的吸附效果的影响关系，表2为氧化石墨烯/改性凹凸棒土的配比对吸附效果的影响关系。

表1

表2

从图1的红外光谱图可知，凹凸棒土经kh560改性成功(新增2976cm-¹，2926cm-¹)，氧化石墨烯/改性凹凸棒土复合材料出现的特征峰(1660cm-¹,2358cm-¹)表明复合成功。由图2和图3对比表明改性凹凸棒土成功负载于氧化石墨烯表面及层间。

吸附动力学参数：

图4为本发明实施例1的方法制备的氧化石墨烯/改性凹凸棒土对苯胺的吸附动力学曲线。从图4可知，通常在120min内，苯胺的吸附量达到平衡。随着吸附的进行，反应速率逐渐降低，120min后苯胺的吸附量没有显著变化，饱和吸附量达到55.5mg/g。应用lagergren一级吸附动力学模型和lagergren二级吸附动力学模型对吸附参数进行拟合，结果见表3。由表3可以看出，氧化石墨烯/改性粘土对苯胺的吸附符合二级动力学模型，即吸附主要受速率过程控制，氧化石墨烯/改性粘土对苯胺的理论平衡吸附量为57.208mg/g，和实验平衡吸附量接近。

表3

综上所述，本发明制备的氧化石墨烯/改性粘土多维复合材料吸附速率快且吸附容量大。

在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“坚直”、“水平”、“中心”、“顶”、“底”、“顶部”、“根部”、“内”、“外”、“外围”、“里侧”、“内侧”、“外侧”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了使于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。其中，“里侧”是指内部或围起来的区域或空间。“外围”是指某特定部件或特定区域的周围的区域。

在本发明的实施例的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“组装”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“a-b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。“a～b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。

在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。