3D打印用石墨烯包覆合金粉末复合材料的制备方法与流程

本发明属于石墨烯复合材料制备技术领域，特别涉及一种3D打印用石墨烯包覆合金粉末复合材料的制备方法。

技术背景

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维材料，最早由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov制备出来，由此人们开始对其进行真正意义上的广泛研究。实验检测到的石墨烯杨氏模量高达1.0TPa，而其断裂强度可达125GPa，是钢的200倍。另外它是目前是世上最薄、最坚硬的纳米材料。

3D打印技术在航空航天等领域有着广泛的应用，采用3D打印技术制备合金零件，其材料利用率理论上可以达到100％，将石墨烯作为增强体与合金粉末复合可以提升合金的强度、耐蚀性，并且石墨烯具有良好的导电性能，其电子迁移率在室温下可达到200000cm²·v^-1·s^-1，与金属复合后并不会影响金属的导电性能。然而石墨烯在金属表面容易团聚，分散性差，直接混合很难获得均匀分散在合金粉末表面的石墨烯，进而影响石墨烯与金属粉末的复合，给后续合金加工带来较大困难。

氧化石墨烯因其表面含氧基团的存在，分散性较石墨烯有所提高，而氧化石墨烯经过还原很容易脱氧成为石墨烯，哈尔滨理工大学高鑫的论文《石墨烯增强铝基复合材料的制备及力学性能研究》曾利用静电相互作用将石墨烯包覆在铝粉表面，而对于钛及钛合金粉末、铝合金粉末目前还没有一个很好的包覆方法，与本发明涉及的领域不同。专利《一种钛基烯合金的制备方法》，公布号：CN105063404，直接将石墨烯有机溶液与钛合金粉末混合，与本发明所用的静电吸附方法不同。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种3D打印用石墨烯包覆合金粉末复合材料的制备方法，解决了石墨烯在金属表面易团聚、分散性差等问题。

一种3D打印用石墨烯包覆合金粉末复合材料的制备方法，具体步骤及参数如下：

1、包覆原材料为合金粉末，采用电极感应气雾化(EIGA)方法或真空感应气雾化(VIGA)法制备合金粉末，再用超声波振动筛分机对粉末进行2-3次筛分，得到0＜粒度≤53μm的合金粉末。

2、用十六烷基三甲基溴化铵处理合金粉末，向粉末中加入质量分数0.5％-1％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，室温条件下搅拌0.5h-2h，获得十六烷基三甲基溴化铵质量分数为0.1％-1％的表面活性剂包覆的合金粉末，之后用蒸馏水对合金粉末进行洗涤，除去表面活性剂，再将处理后的粉末放在真空干燥箱中在50℃-120℃条件下干燥5h-12h。

3、将经过十六烷基三甲基溴化铵处理后的合金粉末与氧化石墨烯溶液混合，其中氧化石墨烯为质量分数0.3％-0.6％的水分散液，并进行机械搅拌，直到溶液颜色由深棕色变为无色透明，获得氧化石墨烯质量比0.1％-1.0％的氧化石墨烯-合金复合粉末溶液。

4、在真空干燥箱中，50℃-120℃条件下干燥5h-12h，得到氧化石墨烯包覆的合金粉末。

5、将氧化石墨烯包覆的合金粉末放到真空炉中，在≤7×10^-3Pa真空环境，600-1000℃温度下烧结1-3h，制备出石墨烯包覆的合金粉末。

步骤1所述的包覆原材料为GBT3620.1-2007所覆盖的钛及钛合金或AlSi10Mg粉末等活性较高的合金粉末。

本发明的包覆原理是：氧化石墨烯表面含有大量的带电负性的阴离子基团，将阳离子表面活性剂包覆在合金粉末表面，即在合金表面引入了阳离子基团，利用氧化石墨烯表面的阴离子基团与合金粉末表面的阳离子基团间的静电相互作用，使氧化石墨烯在合金粉末表面形成包覆，再利用高温脱氧制备出石墨烯包覆的合金粉末。

本发明的优点在于：

1、本发明首次采用静电自组装的方法将石墨烯包覆到合金粉末表面，这种方法明操作简单，过程易形成工艺程序，适合大量制备，能够满足国内市场对3D打印石墨烯复合材料的迫切需求。

2、本发明所用合金粉末为EIGA法以及VIGA法制备，粒度细小，球形度好，更适合用于3D打印，同时更有利于石墨烯的包覆。

3、与其他相似的发明相比，本发明中石墨烯在合金粉末表面分散更均匀，极少有团聚现象。

4、本发明制备的石墨烯合金粉末复合材料，石墨烯不是简单地与金属粉末混合，而是将合金球形粉末包裹住，在合金表面覆盖率高，这样有利于石墨烯在后续制备的合金中均匀分布，从而防止合金局部石墨烯浓度过高，影响合金原本的拉伸强度。

附图说明

图1为石墨烯包覆合金粉末制备工艺流程。

图2为EIGA法制备的合金粉末(TC4)扫描电子显微镜图像。

图3为石墨烯包覆的合金粉末(TC4)扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

实施例1

一种3D打印用石墨烯合金粉末复合材料的制备方法，具体操作步骤及参数如下：

合金粉末的制备，包覆原材料为TC4粉末，采用电极感应气雾化(EIGA)方法制备合金粉末，用超声波振动筛分机对粉末进行3次筛分，得到0＜粒度≤53μm的TC4细粉。

取0-53μm的TC4细粉1kg，向其中加入质量分数为0.5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液2L，室温下搅拌1h，用蒸馏水清洗，除去表面活性剂，将获得的复合粉末放到真空干燥箱中，100℃干燥5h。

向干燥后的复合粉末中加入质量分数0.5％的氧化石墨烯溶液200ml，搅拌至溶液颜色由深棕色变透明，在真空干燥箱中100℃干燥5h，获得氧化石墨烯合金复合粉末。

将氧化石墨烯钛合金复合粉末放入真空炉中，在7×10^-3Pa真空环境，900℃，烧结1h，获得石墨烯合金粉末复合材料。

实施例2

一种3D打印用石墨烯合金粉末复合材料制备方法，具体操作步骤及参数如下：

合金粉末的制备，包覆原材料为TA0粉末，粉末采用EIGA法制备，并用超声波振动筛分机对粉末进行3次筛分，得到0＜粒度≤53μm的TA0细粉。

取0-53μm的TA0细粉1kg，向其中加入质量分数为0.5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液2L，室温下搅拌1h，用蒸馏水清洗，除去表面活性剂，将获得的复合粉末放到真空干燥箱中，100℃干燥10h。

向干燥后的复合粉末中加入质量分数0.5％的氧化石墨烯溶液400ml，搅拌至溶液颜色由深棕色变透明，在真空干燥箱中100℃干燥10h，获得氧化石墨烯合金复合粉末。

将氧化石墨烯合金复合粉末放入真空炉中，在7×10^-3Pa真空环境，1000℃，烧结1h，获得石墨烯包覆的钛合金粉末复合材料。

实施例3

包覆原材料为AlSi10Mg粉末，粉末采用VIGA法制备，并用超声波振动筛分机对粉末进行3次筛分，得到0＜粒度≤53μm的AlSi10Mg细粉。

取0-53μm的AlSi10Mg细粉1kg，向其中加入质量分数为0.5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液2L，室温下搅拌1h，用蒸馏水清洗，除去表面活性剂，将获得的复合粉末放到真空干燥箱中，100℃干燥5h。

向干燥后的复合粉末中加入质量分数0.4％的氧化石墨烯溶液400ml，搅拌至溶液颜色由深棕色变透明，在真空干燥箱中100℃干燥5h，获得氧化石墨烯合金复合粉末。

将氧化石墨烯合金复合粉末放入真空炉中，在6X10^-3Pa真空环境，900℃，烧结1h，获得石墨烯合金粉末复合材料。