本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种海胆状硫化铋/大孔石墨烯复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：
目前已经商业化的锂离子电池负极材料主要为碳基材料，但碳基材料较低的比容量和安全性问题已经成为制约其进一步发展的技术瓶颈。
硫化铋（bi2s3）是一种重要的半导体材料，在储锂方面，bi2s3纳米材料理论比容量达到625mah/g，而且具有完全可逆的电化学反应特性。另一方面，bi2s3负极材料的原材料资源丰富、成本低廉、安全性能好、无污染、制备容易等优点，具有良好的应用前景。但bi2s3在嵌脱锂过程中具有较大的体积效应，导致其在充放电过程中循环稳定性差，制约了其作为锂离子电池负极材料的应用。虽然近几年来，通过制备不同形貌的bi2s3，其循环稳定性有所改善，但是其还没得到根本的解决。
对于锂电池负极材料而言，材料的比表面积越大，其与电解液的接触面积越大，越有利于锂离子的嵌脱入。因此，制备比表面积较大的材料成为研究的方向和难点，参杂导电性更高的材料提高其导电率，进一步提高复合材料的倍率性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种成本低廉、工艺简单的硫化铋/大孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种海胆状硫化铋/大孔石墨烯复合材料，通过将海胆状硫化铋附着在大孔石墨烯的孔洞构成所述复合材料，其中，海胆状硫化铋与大孔石墨烯的质量比为1:10。
进一步的，大孔石墨烯是指在表面分布有不规则孔洞的石墨烯。
上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）大孔石墨烯的制备：配制一定质量浓度的氧化石墨烯溶液，超声处理后，进行水热反应，待所得样品自然冷却后，冷冻干燥；
2）复合材料的制备：以硝酸铋作为铋源，以硫脲作为硫源，偏苯三甲酸作为粘结剂，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，二次蒸馏水作为溶剂，所有原料超声混合使其均匀后，将该溶液与步骤1）制得的大孔石墨烯一起进行水热反应，反应结束后清洗、真空干燥后得所述复合材料。
进一步的，步骤1）中，氧化石墨烯的质量浓度为3mg/ml;超声处理时间为2h，功率55khz。
进一步的，步骤1）中，水热反应温度为180±10℃，水热反应时间为12h。
进一步的，步骤2）中，所述硝酸铋与硫脲的物质的量之比为1∶50。
进一步的，步骤2）中，水热反应温度为120±5℃，水热反应时间为12h。
进一步的，步骤2）中，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为10~12h。
上述复合材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）、本发明用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，便于硝酸铋、硫脲、偏苯三甲酸在水溶液中的分散，有效防止产物硫化铋团聚现象的发生；（2）、控制水热温度，将硫化铋制成海胆状形貌，使其具有较大的比表面积，增大与电解液的接触面积，从而提高其电化学性能；（3）、大孔石墨烯具有丰富的大孔结构以及多维电子传递途径，其固有的性质，如较大的比表面积、稳定的结构，促进电解液的浸润，加速锂离子的迁移速率；（4）、大孔石墨烯的孔结构可以更有效的缓解硫化铋在嵌脱锂过程中的体积膨胀压力；（5）、本发明制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短。
附图说明
图1为采用本发明实施例1制备的硫化铋/大孔石墨烯复合材料的xrd图。
图2为采用本发明实施例1制备的大孔石墨烯的sem图。
图3为采用本发明实施例1制备的硫化铋（a、b）和硫化铋/大孔石墨烯（c、d）的sem图。
图4为采用本发明实施例1制备的硫化铋/大孔石墨烯复合材料的tem及元素面扫描图。
图5为采用本发明实施例1制备的硫化铋和硫化铋/大孔石墨烯复合材料的充放电循环性能图。
图6是采用本发明实施例1合成的硫化铋/大孔石墨烯（a）和对比例1、2合成的硫化铋/大孔石墨烯（b、c）的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。
本发明的构思是：通过将海胆状硫化铋附着在大孔石墨烯的孔洞构成所述复合材料，海胆状结构使其具有极大的比表面积，大大增加了其与电解液的接触面积，有利于充放电过程中锂离子的嵌脱入，极大地改善了电池充放电性能。石墨烯是一种理想的二维导电性基体，由于其较好的化学稳定性、极好的电子电导率和较大的比表面积，将其制备成大孔石墨烯可以更有效缓冲硫化铋在充放电过程中的体积膨胀压力，循环充放电过程中更好的缩短锂离子和电子扩散路径，其复合材料极大的改善了电池的循环性能。
一、制备工艺：
实施例1
1、配制0.2mol/l的硝酸铋水溶液：
称取9.7020gbi(no3)3·5h2o置于小烧杯中，加入去离子水溶解后，用玻璃棒引流至100ml的容量瓶中，然后用去离子水定容，取得0.2mol/l的硝酸铋水溶液。
2、制备大孔石墨烯
称取60mg的氧化石墨烯并配制成3mgml-1的氧化石墨稀的悬浊液，超声处理后（超声处理时间为2h，功率55khz），将该悬浊液转入聚四氟乙烯材质的反应釜内衬中，将内衬放入钢制材料的反应釜内并拧紧反应釜上盖，然后将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中设置温度为180oc，反应12h，在此浓度、温度和时间条件下所制备的大孔石墨烯形貌理想，孔结构丰富。待所得样品自然冷却后，冷冻干燥；
3、制备硫化铋/大孔石墨烯复合材料：
在50ml烧杯中，分别加入0.0210g偏苯三甲酸[摩尔比c9h6o6/bi(no3)3r1=1:1]、0.0365gctab[摩尔比ctab/bi(no3)3r2=1:1]、0.3806g硫脲（5.0×10-3mol）[摩尔比硫脲/bi(no3)3r3=50:1]、0.50ml（0.20m）的硝酸铋水溶液和9.50ml的二次蒸馏水，将体系超声混合使其均匀后得淡黄色溶液，所述超声条件为55khz，超声时间为2h。在此超声条件下，大孔石墨烯在去体系中分散均匀，制备的产物分散性好。将该溶液与预先制备好的大孔石墨烯一起转入聚四氟乙烯材质的反应釜内衬中，将内衬放入钢制材料的反应釜内并拧紧反应釜上盖，然后将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中设置温度为120oc，反应12h，在此温度和时间下，所合成的硫化铋的形貌为均一的海胆状且成功被负载在大孔石墨烯孔中。反应结束后取出反应釜，自然冷却后将反应釜内衬底部的黑色沉淀硫化铋/大孔石墨烯取出，并依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后于60oc条件下真空干燥12h得黑色粉末，在此温度下干燥，可有效保留大孔石墨烯的结构。所得样品留待后续处理或表征。
本例中硝酸铋与硫脲的投料物质的量之比为1：50，在该物质的量之比下，所合成的硫化铋的形貌为均一的海胆状且成功被负载在大孔石墨烯孔中。
对比例1
与实施例1中操作步骤相同，但是本例中硝酸铋与硫脲的投料物质的量之比为2：50，水热温度为120oc，水热时间为12h。
对比例2
与实施例1中操作步骤相同，但是本例中硝酸铋与硫脲的投料物质的量之比为1：50，水热温度为100oc，水热时间为12h。
应用例1
1）以nmp为溶剂，将硫化铋/大孔石墨烯、聚偏氟乙烯（pvdf）、乙炔黑按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，在涂布机上干燥，压片后，经冲裁制成正极片，再将其置于真空干燥箱中干燥。
2）以制备电极片为负极，金属锂片为正极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mlipf6/ec+dmc+emc（体积比1:1:1）作为纽扣式电池电解液，组装电池并进行电化学性能测试
图1是采用本发明实施例1制备的硫化铋/大孔石墨烯复合材料的xrd图，由图1可见：图1为制得的硫化铋和硫化铋/大孔石墨烯的xrd图谱。从硫化铋图谱中我们可以清晰地看到23.72°、24.93°、28.61°和31.80°处出现了强的衍射峰，它们分别对应于（101）、（130）、（211）、（221）晶面，对比标准卡片可以得出，所有的衍射峰都可以分别指标到正交相硫化铋(jcpdsno.17-0320)。此外，未发现其它杂质衍射峰，表明我们所制备的产物是非常纯的硫化铋样品。从硫化铋和硫化铋/大孔石墨烯的图谱对比可以看出，对硫化铋用大孔石墨烯修饰后主峰没有发生明显的变化，这表明原位修饰的方法对硫化铋的形成没有影响。
图2是本发明实施例1制备的大孔石墨烯的sem图，由图2可见大孔石墨烯具有丰富的孔洞结构
图3是采用本发明实施例1制备的硫化铋/大孔石墨烯复合材料的sem图，由图3可见：通过图3a和图3b可以清晰的看出硫化铋为海胆状结构，且该结构是由长1-2μm的bi2s3细棒组成，细棒的尖端直径约为70nm。图3c和图3d是大孔石墨烯包覆后的复合材料的扫描图，图中可以明显看出海胆状的硫化铋成功负载在大孔石墨烯孔中。
为了进一步表征我们获得硫化铋/大孔石墨烯中硫化铋和大孔石墨烯的分布状况，我们做了元素面扫描测试，如图4所示。通过元素面扫描分析，我们可以看出，复合材料中只含有bi、s、c三种元素，且c分布在bi2s3的外围。
图5是硫化铋/大孔石墨烯和硫化铋小电流活化后在电流密度200mag-1分别循环60圈，电压区间为0.01-3v时的循环测试。对于硫化铋而言，由于不可逆容量的存在，比容量由第一圈的295mahg-1而后稳定在240mahg-1，稳定后占理论比容量的38.4%。硫化铋/大孔石墨烯相比硫化铋最大的改善在于循环性能的提高，硫化铋/大孔石墨烯在200mag-1的电流密度下首次放电比容量达到469mahg-1，随后稳定在415mahg-1。相比于硫化铋，容量提升了72.9%，因此通过碳包覆处理其电化学性能有了明显的提高。
图6是本发明实施例1合成的硫化铋/大孔石墨烯（a）和对比例1、2合成的硫化铋/大孔石墨烯（b、c）小电流活化后在电流密度200mag-1分别循环60圈，电压区间为0.01-3v时的循环测试。图中可明显看出本发明对比实施例1合成的硫化铋/大孔石墨烯虽然循环稳定性较好，但是循环比容量较低；另外，对比实施例2合成的硫化铋/大孔石墨烯不仅稳定性较差，比容量下降较快，且循环比容量低。结果表明，本发明实施例1合成的硫化铋/大孔石墨烯具有较为优秀的电化学性能。