本发明涉及一种石墨烯复合电极材料及其制备方法与应用，属于材料领域。
背景技术：
锂离子电池是一种常见的电化学储能器件，由于其稳定的循环性能，高能量密度，环境友好性以及安全性等优势，被广泛应用于电子消费产品中。锂离子电池的终极要求是质量轻、体积小、寿命长，以及可以快速的充放电，并且在极端的条件下也可以使用。然而，传统的锂离子电池难以满足这样的需求，因此，需要寻求新的电极材料来满足能源存储的需求。由于超高的容量，金属氧化物，锡，硅等新兴的负极材料引起了越来越多的关注，然而，这些电极活性物质是电绝缘的，不利于电子的传输，而且较高的容量也带来差的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯复合电极材料及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，可控性高，适合工业连续化生产。
本发明提供的石墨烯复合电极材料，它由锂离子电池电极材料和所述锂离子电池电极材料表面包覆的石墨烯组成；
所述石墨烯的厚度为0.3～10nm。
上述的电极材料中，所述锂离子电池电极材料为一氧化硅、二氧化硅、硅、氧化钛、氧化锰、氧化锡和氧化铁中的至少一种；
所述石墨烯的层数可为1～10层。
本发明还提供了上述的电极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将锂离子电池电极原料煅烧，煅烧完毕后降温；
2)将步骤1)处理的所述锂离子电池电极材料升温，然后通入碳源进行化学气相沉积反应，即得到所述石墨烯复合电极材料。
上述的方法中，所述锂离子电池电极原料为一氧化硅、二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化锡和氧化铁中的至少一种；
所述煅烧采用管式炉。
上述的方法中，所述煅烧的温度可为50～1300℃，具体可为100℃、200℃、1200℃、100～200℃、200～1200℃或100～1200℃；
所述煅烧的时间可为30～300min，具体可为60min、300min或60～300min；
所述煅烧的气氛为空气、氩气、氢气和氮气气氛中的至少一种；
所述降温后的温度为室温，所述室温一般指的是10～30℃，具体可为25℃、10～25℃或25～30℃。
上述的方法中，所述管式炉为常压管式炉设备或低压管式炉设备；
当采用所述低压管式炉设备时，所述煅烧的真空度可为1～1000pa。
上述的方法中，步骤2)中，所述升温的速率可为5～100℃/min，具体可为20℃/min；所述升温后的温度可为200～1300℃，具体可为600℃、800℃、1000℃或600～1000℃；
所述碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸气或苯甲酸蒸气；
所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行；
所述化学气相沉积反应采用常压化学气相沉积设备、低压化学气相沉积设备或等离子体增强化学气相沉积设备。
本发明中，所述惰性气氛作为所述碳源的载气，将所述碳源输入至所述化学气相沉积反应的设备中。
上述的方法中，所述化学气相沉积反应的温度可为300～1100℃，具体可为600℃、800℃、1000℃、600～800℃、800～1000℃或600～1000℃；
所述化学气相沉积反应的时间可为10～360min，具体可为60min。
上述的方法中，所述惰性气氛为氩气、氮气、二氧化碳和氢气中至少一种；
所述碳源占所述碳源和所述惰性气氛的总体积的百分含量为0.5％～30％，具体可为0.5％、2％、0.5～2％、0.5～10％或0.5～20％；
当采用低压化学气相沉积设备时，所述化学气相沉积反应的真空度为1～1000pa。
本发明所述石墨烯复合电极材料应用于电化学储能器件中。
本发明具有以下优点：
本发明提供的石墨烯包覆电极材料的方法，工艺过程简单，可控性高，适合工业连续化生产。本方法发挥了传统化学气相沉积法制备高质量石墨烯的优势，得到高质量的石墨烯包覆的电极材料，相比机械混合好和液相法得到的电极材料-石墨烯复合材料，这种方法的石墨烯质量更高，表面无官能团，可控性更高，可以控制石墨烯的包覆量。
附图说明
图1为本发明利用一氧化硅制备得到的复合电极材料的实物图。
图2为本发明制备得到的一氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明制备得到的一氧化硅-石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为本发明制备得到的一氧化硅-石墨烯复合材料的拉曼光谱图。
图5为本发明制备得到的一氧化硅-石墨烯复合材料的导电性能测量。
图6(a)为本发明制备得到的一氧化硅-石墨烯复合材料的电池性能的测试。图6(b)为对照试验，一氧化硅-活性炭复合材料的电池性能测试。
图7为本发明制备得到的二氧化钛-石墨烯复合电极材料的扫描电子显微照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备一氧化硅-石墨烯复合电极材料
1)将一氧化硅粉体置于常压管式炉中在氩气气氛下1200℃预煅烧5h，使得一氧化硅发生歧化反应，得到二氧化硅、硅和氧化硅的混合相，降温至25℃；
2)将步骤1)得到的混合相放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中。该设备以20℃/min的升温速率加热至1000℃，然后在氩气、氢气保护下通入甲烷(氩气和氢气的混合气也作为甲烷的载气，碳源气体甲烷占碳源和载气总体积的百分数为0.5％)进行反应，甲烷以气态反应前驱体在预煅烧过的氧化硅表面进行化学吸附、成核和生长，反应时间为60min；
3)反应结束后，待设备降温至25℃，得到黑色粉体材料，即石墨烯包裹的一氧化硅复合电极材料(即石墨烯复合电极材料)，如图1所示。
本发明氧化硅-石墨烯复合材料维持了一氧化硅的微观形貌，如图2所示，粒径尺寸在5μm左右。石墨烯的层数在1-10层之内，厚度在0.3nm～5nm之间，如图3所示。所得到石墨烯的质量如图4所示。生长时间对石墨烯包覆量的调节引起的导电性的变化如图5所示。
以本发明一氧化硅-石墨烯复合电极材料为负极，测试其锂离子电池性能：
将一氧化硅、导电剂、有机溶剂混合配成浆料，涂布在铜上作为负极，以锂片为正极组装成半电池测试其循环性能，以一氧化硅-活性炭复合电极材料作为对照组，按照相同组装方法组装成半电池测试其循环性能。本发明复合电极材料的电池性能前十周的循环结果如图6所示，图a为一氧化硅-石墨烯复合电极材料的锂离子电池循环性能，其库伦效率维持在97％以上，而如图6(b)所示，一氧化硅-活性炭复合电极材料，其库伦效率下降至85％，这说明石墨烯复合的一氧化硅电极材料循环性能更好，优于其他类型的复合电极材料。
实施例2、利用二氧化钛为生长基底制备二氧化钛-石墨烯复合电极材料
1)将二氧化钛粉体置于常压管式炉中在空气气氛下200℃预煅烧1h，去除表面水分，降温至25℃；
2)将煅烧后的二氧化钛粉体放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中。该设备以20℃/min的升温速率加热至800℃，然后在氩气、氢气保护下通入乙烯进行反应，乙烯以气态反应前驱体在预煅烧过的二氧化钛表面进行化学吸附、成核和生长，反应时间为60min，碳源气体乙烯占碳源和载气(上述氩气和氢气的混合气体)总体积的百分数为2％；
3)反应结束后，待设备降温至25℃，得到黑色粉体材料，即石墨烯包裹的氧化硅复合电极材料(即石墨烯复合电极材料)，其形貌如图7所示。
实施例3、利用纳米级二氧化硅粉体制备二氧化硅-石墨烯复合电极材料
1)将二氧化硅粉体置于常压管式炉中在空气气氛下100℃预煅烧1h，去除表面水分，降温至25℃；
2)将煅烧后的二氧化硅粉体放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中。该设备以20℃/min的升温速率加热至600℃，然后在氩气、氢气保护下通入乙烯进行反应，乙炔以气态反应前驱体在预煅烧过的二氧化硅表面进行化学吸附、成核和生长，反应时间为60min，碳源气体乙炔占碳源和载气(上述氩气和氢气的混合气)总体积的百分数为2％；
3)反应结束后，待设备降温至25℃，得到黑色粉体材料，即石墨烯包裹的二氧化硅复合电极材料(即石墨烯复合电极材料)。