本发明涉及一种硫化锂纳米材料的制备方法，特别涉及一种硫化锂/碳纳米复合材料、其制备方法及应用。
背景技术：
锂离子充电电池在笔记本电脑、便携式电子器件甚至电动汽车等领域得到了广泛的应用，但因正极比容量低而当前的锂电池储能密度越发不能满足实际的储能需求，因此发展锂电池正显得非常重要。研究发现，硫化锂作锂电池正极材料具有高的理论比容量(1166mah/g)，因而受到了国内的广泛关注。但由于硫化锂本身电子电导率及锂离子电导率低，因而在用作锂电池时表现出极高的充电势垒，从而硫化锂的利用率大大降低。另外，由于硫化锂对水非常敏感，使得硫化锂很难在空气氛围下合成，因此探索硫化锂的简易纳米化合成对提高其电化学储能性能对硫化锂未来产业化应用非常重要。在报道的硫化锂合成体系中，固相球磨法被认为是一种简单有效的方法，但就目前报道的方法中大多数直接采用球磨硫化锂和碳源混合物来制备硫化锂复合物电极。该类方法虽然简单，但硫化锂颗粒大小及均匀性差，及与碳基底的复合效果也不佳。因此，如何设计更简单有效的硫化锂制备方法面临大的挑战。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种硫化锂/碳纳米复合材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种硫化锂/碳纳米复合材料的制备方法，其包括：
取硫化锂、硫源及碳源的混合物置于密闭容器中进行球磨处理，获得球磨后的复合物，其中采用的球磨速度为800～1200转/分，球磨时间为3～6小时；
将所述球磨后的复合物置于惰性气氛中在350～800℃高温处理1～3小时，之后冷却，获得所述硫化锂/碳纳米复合材料。
本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的硫化锂/碳纳米复合材料，其中硫化锂颗粒的粒径大于0而小于或等于300纳米，li2s在所述复合材料中的含量大于0而小于100％。
本发明实施例还提供了所述硫化锂/碳纳米复合材料于制备锂电池中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：提供了一种简单的硫化锂/碳纳米复合材料制备方法，其原料廉价易得，操作方便，所获产物中的纳米硫化锂粒径小且分布均匀，并与碳基底结合效果好，具有优良的电化学性能，特别是优异储能性能，可应用于制备锂电池，特别是锂电池正极材料等，具有广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯基硫化锂复合物的sem图；
图2是实施例1制备的石墨烯基硫化锂复合物的xrd图；
图3是实施例1制备的石墨烯硫化锂复合物作锂硫电池正极时的比容量(0.5c)测试图；
图4是实施例2制备的无定型碳基硫化锂复合物的sem图；
图5是实施例2制备的无定型碳基硫化锂复合物的xrd图；
图6是实施例2制备的无定型碳基硫化锂复合物作为锂硫电池正极材料时的比容量(0.5c)测试图；
图7是实施例3制备的碳纳米管硫化锂复合物的sem图；
图8是实施例3制备的碳纳米管硫化锂复合物的xrd图；
图9是实施例3制备的碳纳米管硫化锂复合物作为锂硫电池正极时的比容量(0.5c)测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过引进不同的硫源和碳源来球磨硫化锂及并经一定温度热处理，从而制备出颗粒非常小且均匀，并与碳基底复合好的硫化锂/碳纳米复合材料。
具体而言，本发明实施例的一个方面提供了一种硫化锂/碳纳米复合材料的制备方法，其包括：
取硫化锂、硫源及碳源的混合物置于密闭容器中进行球磨处理，获得球磨后的复合物，其中采用的球磨速度为800～1200转/分，球磨时间为3～6小时；
将所述球磨后的复合物置于惰性气氛中在350～800℃高温处理1～3小时，之后冷却，获得所述硫化锂/碳纳米复合材料。
其中，所述硫源包括包括单质硫及复合物硫如碳纳米管载硫，石墨烯载硫等，但不限于此。
其中，所述碳源包括各类碳单质、碳化合物等，例如高分子聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮，聚吡咯等)、各类碳材料(如碳纳米管、石墨烯、碳黑、乙炔黑等)中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较为优选的实施方案中，所述硫源及碳源可选自碳基硫复合物，例如氧化石墨烯-硫复合材料、碳-硫复合材料、碳纳米管-硫复合材料的任一种或两种以上的组合。
前述硫源、碳源、硫化锂优选为固态的，特别是粉体材料。
较为优选的，所述硫化锂与硫源的摩尔比为(0～1):3，且所述硫化锂的用量大于0。
较为优选的，所述硫化锂与碳源的摩尔比为1:(0～1)，且碳源用量大于0。
在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法包括：取硫化锂、硫源及碳源的混合物置于密封球磨罐内进行球磨处理，球磨机每次工作球磨机每次工作20～60分钟后停止20分钟以上，之后继续工作。此处所述的“20分钟以上”应被理解为包含等于以及大于20分钟的情况。
进一步的，所述的制备方法包括：在所述球磨处理完成后，待冷却后将球磨后的复合物自密封容器中取出，再置于惰性气氛中进行所述高温处理。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述任一种方法制备的硫化锂/碳纳米复合材料，其中硫化锂颗粒的粒径大于0而小于或等于300纳米，li2s在所述复合材料中的含量大于0而小于100％。
本发明实施例的再一个方面提供了所述硫化锂/碳纳米复合材料于制备锂电池中的用途。
例如，本发明实施例提供了一种锂电池正极材料，其包含所述的硫化锂/碳纳米复合材料。
如下将结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
如下各实施例中所用试剂均为分析纯，其均可通过市购途径获取，而所采用的各类设备如高能球磨机、手套箱、管式炉等可均选用业界已知的合适规格和型号等。
另外，如下各实施例的硫化锂/碳纳米复合材料(亦称碳基硫化锂复合物)的制备过程如下：在手套箱里，按照硫化锂与硫的摩尔比(0～1):3分别称量商业硫化锂和硫源(硫源用量 大于0)及适量的碳源，并把它们置于球磨罐中，相应的氧化锆研磨球也一并置于球磨罐中后密封。然后在室温下用高能球磨机球磨罐内混合物，直到累积工作达到一定时间，停止球磨机。球磨罐冷置于手套箱内，待冷却后打开球磨罐。取出罐内球磨后的复合物于小瓷舟内，然后把小瓷舟置于管式炉内在氩气氛围下经高温处理一定时间，冷却后所得混合物即为制备的碳基硫化锂纳米复合物，以此复合物作进一步的结构和性能表征。
实施例1：在手套箱里，称取氧化石墨烯-硫复合物(热重分析测量结果表明其中硫元素含量wt.％＝87wt.％)441mg(实际硫的质量为384mg)和硫化锂184mg，并把它们置于球磨罐中，相应的氧化锆研磨球也一并置于球磨罐中后密封。然后在室温下用高能球磨机球磨罐内混合物，球磨机每次工作30分钟后休息20分钟，直到累积工作时间为6小时，停止球磨机。待球磨罐冷却后在手套箱内打开球磨罐，取出罐内球磨后的产物于小瓷舟内，然后把小瓷舟置于管式炉内在氩气氛围下经750℃高温处理3h，冷却后所得混合物即为制备的石墨烯基硫化锂复合物，其形貌可参阅图1，xrd测试结果可参阅图2，储能性能测试结果可参阅图3。
实施例2：在手套箱里，称取聚乙烯吡咯烷酮(k90)150mg，商业硫粉256mg和商业硫化锂184mg，并把它们置于球磨罐中，相应的氧化锆研磨球也一并置于球磨罐中后密封。然后在室温下用高能球磨机球磨罐内混合物，球磨机每次工作30分钟后休息20分钟，直到累积工作时间为6小时，停止球磨机。待球磨罐冷却后在手套箱内打开球磨罐，取出罐内球磨后的产物于小瓷舟内，然后把小瓷舟置于管式炉内在氩气氛围下经700℃高温处理3h，冷却后所得混合物即为制备的石墨烯基硫化锂复合物，其形貌可参阅图4，xrd测试结果可参阅图5，储能性能测试结果可参阅图6。
实施例3：在手套箱里，称取商业化碳纳米管100mg，商业化硫粉256mg和商业级硫化锂184mg，并把它们置于球磨罐中，相应的氧化锆研磨球也一并置于球磨罐中后密封。然后在室温下用高能球磨机球磨罐内混合物，球磨机每次工作30分钟后休息20分钟，直到累积工作时间为6小时，停止球磨机。待球磨罐冷却后在手套箱内打开球磨罐，取出罐内球磨后的产物于小瓷舟内，然后把小瓷舟置于管式炉内在氩气氛围下经600℃高温处理3h，冷却后所得混合物即为制备的石墨烯基硫化锂复合物，其形貌可参阅图7，xrd测试结果可参阅图8，储能性能测试结果可参阅图9。
应当理解，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所 附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。