一种锂硫电池正极复合材料的制备及应用的制作方法

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种锂硫电池正极复合材料的制备及应用。

背景技术：

作为未来很有前景的电池产品，锂硫电池以其高容量和能量密度收到越来越多人的关注。然而多年来，由于锂硫电池自身独特的电化学行为，导致容量的不断损失和较低的库伦效率。多孔碳材料被广泛地应用于锂硫电池中，人们认为通过碳的孔道或层间的物理吸附作用可以限制住单质硫和多硫化物的流失。尽管这种作用在短时期能够起到限制多硫化物的扩散，但最终多硫化物还是会从正极扩散到负极。因而发明一种新的基底材料成为锂硫电池发展的迫在眉睫的任务。本发明采用锐钛矿相TiO₂介晶与S复合制备锂硫电池正极材料，得到的锂硫电池具有良好的循环稳定性。

目前还未有利用TiO₂介晶作为锂硫电池基底的相关专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型锂硫电池正极复合材料的制备及应用，本发明采用简单的一步水热法合成钛酸盐前驱体，利用钛酸盐在60-80 ^oC水浴下搅拌7-8 d，合成锐钛矿相TiO₂介晶，再利用TiO₂介晶与S复合制备锂硫电池正极材料。所制备的TiO₂介晶与S的复合材料作为正极得到的锂硫电池具有良好的循环稳定性，在电流密度为1670 mA/g时充放电循环500圈容量稳定在327.4 mAh/g，平均每圈的容量仅仅为0.085%。

具体制备方法包括如下步骤：

（1）将0.5 -1.0g锐钛矿TiO₂粉末分散于50 -100mL 15M KOH溶液中，搅拌10-15分钟后转入含75-100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150-200 ^oC中反应72-84小时，所得沉淀物经0.1 M H₂SO₄ 溶液洗涤数次至pH到1-2，并离心分离出来，然后在60-80 ^oC空气中干燥 12-16小时，得钛酸盐纳米线；

（2）将200 mg的钛酸盐纳米线分散于1 M H₂SO₄ 溶液中，在60-80 ^oC下水浴加热搅拌7-8d，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中60-80^oC干燥 12-16小时得到锐钛矿相TiO₂介晶；

（3）将TiO₂介晶与单质硫按质量比4：6-8复合研磨数分钟后，放入充满氩气的密闭的反应容器，在150-160 ^oC下反应12-18 h，得到锂硫电池正极复合材料。

复合材料在锂硫电池中的应用，具体应用方法为：

电池组装：按质量比介晶TiO₂-S复合物：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铝箔上做正极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1M LiTFSI的DOL：DME（1：1 v%）+ 1wt%LiNO₃溶液。所有组装均在手套箱里进行。

本发明的显著优点在于：本发明制备的TiO₂介晶具有独特的微孔和二次介孔结构，相对于商业化的TiO₂和普通介孔TiO₂而言能够更有效地容纳活性物质单质硫，并限制多硫化物的流失，与单质硫的复合材料作为正极得到的锂硫电池相比具有更为良好的循环稳定性，在电流密度为1670 mA/g时充放电循环500圈容量稳定在327.4 mAh/g，平均每圈的容量仅仅为0.085%。本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法基底材料新颖，合成过程条件温和（60-80 ^oC），电池循环性能较好，有良好的发展前景。

附图说明

图1为实施例1介晶TiO₂和TiO₂-S复合物的X射线衍射谱图。

图2为实施例1锐钛矿相介晶TiO₂的扫描电镜图。

图3为实施例1介晶TiO₂-S复合物的扫描电镜图。

图4为实施例1介晶TiO₂-S复合物透射电镜图。

图5为实施例1介晶TiO₂-S复合物在透射电镜下的元素分布图，O-K, S-K, Ti-K,分别表示O、S、Ti三种元素的分布情况。

图6为实施例1介晶TiO₂-S复合物的热重曲线图。

图7为实施例1介晶TiO₂-S复合物在1 C倍率下的电化学循环性能图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一种的锂硫电池正极复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将0.5 g锐钛矿TiO₂粉末分散于50 mL 15M KOH溶液中，搅拌10分钟后转入含75 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ^oC中反应72小时，所得沉淀物经0.1 M H₂SO₄ 溶液洗涤数次至pH到1-2，并离心分离出来，然后在70 ^oC空气中干燥 12小时，得钛酸盐纳米线；

（2）将200 mg的钛酸盐纳米线分散于1 M H₂SO₄ 溶液中，在70 ^oC下水浴加热搅拌7d，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中70 ^oC干燥 12小时得到锐钛矿相TiO₂介晶；

（3）将TiO₂介晶与单质硫按质量比4：6复合研磨数分钟后，放入充满氩气的密闭的反应容器，在155 ^oC下反应12h，得到锂硫电池正极复合材料。

复合材料在锂硫电池中的应用，具体应用方法为：电池组装：按质量比介晶TiO₂-S复合物：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铝箔上做正极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1M LiTFSI的DOL：DME=1：1 v%+ 1wt%LiNO₃溶液，所有组装均在手套箱里进行。

TiO₂介晶与S的复合材料作为正极得到的锂硫电池具有良好的循环稳定性，在电流密度为1670 mA/g时充放电循环500圈容量稳定在327.4 mAh/g，平均每圈的容量仅仅为0.085%。

实施例2

一种的锂硫电池正极复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将0.8g锐钛矿TiO₂粉末分散于80 mL 15M KOH溶液中，搅拌12分钟后转入含90 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150 ^oC中反应80小时，所得沉淀物经0.1 M H₂SO₄ 溶液洗涤数次至pH到1-2，并离心分离出来，然后在60 ^oC空气中干燥 14小时，得钛酸盐纳米线；

（2）将200 mg的钛酸盐纳米线分散于1 M H₂SO₄ 溶液中，在60 ^oC下水浴加热搅拌7d，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中60 ^oC干燥 14小时得到锐钛矿相TiO₂介晶；

（3）将TiO₂介晶与单质硫按质量比4：7复合研磨数分钟后，放入充满氩气的密闭的反应容器，在150 ^oC下反应16h，得到锂硫电池正极复合材料。

复合材料在锂硫电池中的应用，具体应用方法为：电池组装：按质量比介晶TiO₂-S复合物：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铝箔上做正极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1M LiTFSI的DOL：DME=1：1 v%+ 1wt%LiNO₃溶液，所有组装均在手套箱里进行。

实施例3

一种的锂硫电池正极复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将1.0g锐钛矿TiO₂粉末分散于100mL 15M KOH溶液中，搅拌15分钟后转入含100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200 ^oC中反应84小时，所得沉淀物经0.1 M H₂SO₄ 溶液洗涤数次至pH到1-2，并离心分离出来，然后在80 ^oC空气中干燥16小时，得钛酸盐纳米线；

（2）将钛酸盐纳米线分散于1 M H₂SO₄ 溶液中，在80 ^oC下水浴加热搅拌8d，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中80 ^oC干燥16小时得到锐钛矿相TiO₂介晶；

（3）将TiO₂介晶与单质硫按质量比4：8复合研磨数分钟后，放入充满氩气的密闭的反应容器，在160 ^oC下反应18 h，得到锂硫电池正极复合材料。

复合材料在锂硫电池中的应用，具体应用方法为：电池组装：按质量比介晶TiO₂-S复合物：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铝箔上做正极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1M LiTFSI的DOL：DME=1：1 v%+ 1wt%LiNO₃溶液，所有组装均在手套箱里进行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。