本发明涉及硫化锂系固体电解质材料，具体涉及一种添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。
背景技术：
高能量密度的锂离子电池作为电动汽车的动力电池已显示出越来越重要的市场前景而受到广泛的重视。一般的锂离子电池由正极、负极、隔膜和有机电解液及密封用的壳体组成，其中的可燃性有机电解液导致的着火等重大安全事故时有发生。尽管众多的研究已在材料改性及电池结构方面大幅提升了锂离子电池的性能但含有有机电解液的锂离子电池在使用中的安全问题没有从根本上被解决。
利用固体锂离子电解质材料代替可燃性有机电解质溶液是解决锂离子电池在使用中的安全问题的最佳方法。全固体锂离子电池通常由正极薄膜、负极薄膜和在正负极层之间的全固体锂离子电解质膜组合而成。这种简单的层状结构全固体锂离子电池由于不含有可燃性的有机电解质溶液而具有高安全性，近年来已受到了越来越多的关注。全固体锂离子电池是粉末薄膜的串联积层结构，因此能进一步降低制造成本，提高生产效率，还可实现高电压化从而使电池的能量密度得到大幅度提升。
全固体锂离子电池的关键材料是适宜锂离子传导具有高锂离子电导率的全固体电解质材料。2000年11月，在日本的第26届固态离子学研讨会摘要中(p174)报道了硫化锂(Li2S)和硫化磷P2S5混合物经200度热处理后可形成锂离子传导体的结果，由此，非晶态硫化锂系固体电解质逐步成为全固体锂电池研究开发的热点材料。
锂离子固体电解质应具有如下特点：①锂离子载体化合物中的锂离子要容易极化，即束缚力比较小而容易迁移；②锂离子固体电解质可迁移的锂离子密度要尽可能高，即对锂离子传导有贡献的锂离子要大量存在；③锂离子在固体电解质中的扩散是通过原子空位快速扩散，非晶态或准结晶态固体电解质中基体中存在的结构弛豫和结构缺陷及其他方法导入的大量原子空位，将促进锂离子通过原子空位快速扩散而显示出高的锂离子电导率。具有高的锂离子电导率的硫化锂系材料适于用作全固体锂离子电池的固体电解质。
已有的研究表明，在硫化锂系固体电解质材料添加其它成分可以提高离子传导率，如公开号为CN101013761A的发明专利，公开了三类用于全固态锂离子电池的固体电解质材料体系，分别为：(A)Li2S+A/I，式中A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3，B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3.0，n从0.5到3.0，A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。这三类固体电解质材料的制备方法为：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封装，之后在500-750℃的高温下反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。按该发明所述技术方案制得的固体电解质结构为非晶态，该发明虽然可以使离子迁移能力得到提高，但所得材料离子传导率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI体系为例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高仅为3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公开了一种用于全固态锂电池的硫化物系固体电解质材料，该材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩尔比复合而成，式中A为Ag、Zn、Al或Zr；其制备工艺为配料混合后置于石英玻璃管中真空封装，慢速升温至450℃保温24小时，再升温至500-750℃反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。该发明所得固体电解质的离子传导率的提高也不理想，其室温总电导率同样在10-6S/cm。本申请人分析认为，在上述发明专利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是稳定的六方或斜方晶体，没有在体系内导入更多的原子空位，无法为锂离子的扩散提供较多的扩散通道；(2)添加物含量过高，降低了作为锂离子载体的硫化锂在固体电解质配料中的比例，直接减少了对锂离子传导有贡献的可迁移锂离子的密度；(3)高含量的添加物不仅没有增加固体电解质中的锂离子扩散通道，反而阻碍了锂离子的扩散。因此，上述发明专利中添加的成分没有起到明显改善硫化物系固体电解质离子传导性能的作用。
另一方面，锡基材料的研究首先起源于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松下电器、富士胶卷等公司相继进行了研究(如CN1930726A、CN101887965A的发明专利)，但这些研究仅是利用锂锡合金粉作为一种适宜锂离子嵌入的电池负极材料，用作热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、锂空电池的负极材料以接受充电过程中锂离子的嵌入，并未涉及通过同时添加锂锡合金和溴化银以提高固体电解质中可迁移锂离子密度的相关研究。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种一方面能够形成大量可用于锂离子扩散的原子空位，另一方面又能提升硫化锂系固体电解质中可迁移的锂离子浓度，进而有效提升硫化物系固体电解质离子传导性能的添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。
本发明所述的添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在气氛保护条件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺，混合均匀，得到锂硫磷锡混合物；
2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷锡混合物及相当于其质量1-5％的溴化银，置于球磨罐中球磨，得到含溴化银的非晶态锂硫磷锡混合物；
3)所得含溴化银的非晶态锂硫磷锡混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条件下升温至60-150℃进行热处理，即得到添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料。
上述方法的步骤1)中，所述硫化锂、硫化磷、锂锡合金和硫磺的摩尔比优选为2.5-3.0：0.5-0.75：0.05-0.10：0.01-0.05。所述锂锡合金(Li22Sn5)优选采用-300目的粉末，硫磺优选采用-200目的单质硫磺粉。
上述方法的步骤1)中，所述的气氛保护通常是在惰性气体的保护下，如氩气、氮气等常规使用的惰性气体。具体操作时，通常是在具有氩气保护的手套箱中进行。
上述方法的步骤1)中，可以采用现有常规球磨的方式使各成分混合均匀，球磨时可以采用干式球磨或介质球磨，球磨时使用二氧化锆研磨球，球料质量比优选为2：0.5-1(质量比)。当使用常规的滚动球磨时，使硫化锂和硫化磷混合均匀通常需要6-10h，当使用行星式高能球磨时，使锂锡合金、硫、硫化锂和硫化磷混合均匀通常需要2-5h。
上述方法的步骤2)中，所述的气氛保护通常是在惰性气体的保护下，如氩气、氮气等常规使用的惰性气体。具体操作时，通常是在具有氩气保护的手套箱中进行。
上述制备方法的步骤2)中，所述的溴化银优选采用-200目的溴化银粉末。球磨时，使用二氧化锆研磨球，球料比优选为2：0.5-1(质量比)，更优选为2：0.7(质量比)。本步骤中，得到含溴化银的非晶态锂硫磷锡混合物的球磨时间通常为30-48h，为了更快地形成含溴化银的非晶态锂硫磷锡混合物，优选是将溴化银与锂硫磷锡混合物搅拌均匀后再置于球磨罐中球磨，此时，球磨时间控制在30-40h即可实现锂硫磷锡混合物的完全非晶化以及溴化银与锂硫磷锡混合物充分混合。
上述方法的步骤3)中，所述的气氛保护通常是在惰性气体的保护下，如氩气、氮气等常规使用的惰性气体。具体的密封操作，通常是在具有氩气保护的手套箱中进行。
上述方法的步骤3)中，进行热处理操作以促进溴化银中的部分银离子与周围的硫结合形成纳米级硫化银(原位析出)，促使以溴为主的立方结构中形成大量可用作于锂离子扩散通道的原子空位，同时形成部分溴化锂(原位析出)。与此同时，热处理过程中非晶态锂锡的一部分锂和周围的硫反应转变成硫化锂和含有锂的锡基纳米晶体或纳米簇，新形成的硫化锂提升了固体电解质体系中的可迁移锂离子的浓度，且新形成的锡基纳米晶体或纳米簇是不完全晶体，其结构中也拥有大量的原子空位，固体电解质体系中的锂离子在迁移到含有锂的锡基纳米晶体或纳米簇以及非晶态锂锡的位置时，将同时具有空位扩散和锂离子交换扩散的优点，从而制备得到具有高锂离子浓度、高原子空位的多元混合物固体电解质粉末。本步骤中，热处理的时间通常为大于或等于1h，优选为1-5h；热处理的温度进一步优选为80-140℃，在此温度条件下，热处理的时间优选为1-3h。
本发明还包括由上述方法制备得到的添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明以硫化锂和硫化磷作为基体，添加特定比例的锂锡合金、硫和溴化银经高能球磨后，在形成非晶态的硫化物混合物的同时，达到第三种成分锂锡合金、硫和溴化银均匀分布于基体中的效果；之后再经热处理工艺一方面促使部分银离子在溴离子稳定立方结构的同时，与周围的硫反应结合形成纳米级硫化银，所形成的纳米级硫化银可起到稳定固体电解质基体的作用；另一方面以溴为主的立方结构中形成大量适宜锂离子扩散的原子空位，从而起到有效提升硫化锂系固体电解质离子传导率的效果，在形成空位的同时还形成部分溴化锂；与此同时，热处理过程中非晶态锂锡的一部分锂和周围的硫反应转变成硫化锂和含有锂的锡基纳米晶体或纳米簇，新形成的硫化锂提升了固体电解质体系中的可迁移锂离子的浓度，且新形成的锡基纳米晶体或纳米簇是不完全晶体，其结构中也拥有大量的原子空位，固体电解质体系中的锂离子在迁移到含有锂的锡基纳米晶体或纳米簇以及非晶态锂锡的位置时，将同时具有空位扩散和锂离子交换扩散的优点，从而制备得到具有高锂离子浓度、高原子空位的多元混合物固体电解质粉末。
2、本发明所述方法中热处理时原位析出反应的产物纳米硫化银和溴化锂，都具有离子传导性，可以起到进一步提高硫化物系固体电解质锂离子传导性的效果；所形成的纳米硫化银颗粒，可获得弥散强化效果，而弥散分布于电解质混合物中的纳米硫化银颗粒，可以稳定该硫化锂系固体电解质的微观组织，抑制充放电过程中的多元混合物固体电解质粉末的组织变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中用到的试剂如硫化锂(Li2S)、硫化磷(P2S5)和硫磺等，均为化学纯试剂，纯度为99.9％。
实施例1
1)混合高能球磨工序：
在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中，将硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺粉按摩尔比为4：1：0.1：0.05的比例配料、搅拌混合，与直径3-10mm的二氧化锆球配合后封入球磨罐，罐内的二氧化锆球与混合料的球料质量比为2:0.7；密封后的球磨罐装在行星式高能球磨机中采用干式混合球磨，球磨时间为5小时，得到锂硫磷锡混合物；
2)二次高能球磨工序：
在有安全灯光(如红光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中，将相当于上述锂硫磷锡混合物质量3％的溴化银粉末(粒度为300目)与锂硫磷锡混合物手工搅拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料质量比，配合直径3-10mm的二氧化锆球后封入球磨罐，密封，并将密封后的球磨罐装入行星式高能球磨球磨机中进行高能干式球磨，球磨时间为34小时，得到含溴化银的非晶态锂硫磷锡混合物；
3)热处理工序：
将所得含溴化银的非晶态锂硫磷锡混合物，在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中密封，之后于真空条件下加热到140℃热处理2小时，即得到本发明所述的添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为2.9×10-4S/cm。
比较例
在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中将硫化锂和硫化磷按摩尔比为4：1的比例配料、搅拌混合，与二氧化锆球配合后封入球磨罐，罐内的二氧化锆球与混合料的球料质量比为2:0.7；密封后的球磨罐装在行星式高能球磨机中采用干式球磨预混合球磨，球磨时间为34小时，得到锂硫磷三元混合物固体电解质粉末。
将本比较例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本比较例的样片的离子传导率为8.9×10-6S/cm。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺粉按摩尔比为2.5：0.5：0.02：0.01的比例配料混合，球磨时间为3小时；
步骤2)中，溴化银粉末的粒度为250-300目；
步骤3)中，热处理在60℃条件下进行，热处理时间为5小时。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为4.6×10-4S/cm。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺粉按摩尔比为3.0：0.7：0.05：0.02的比例配料混合，二氧化锆球与混合料的球料质量比为2：0.5，球磨时间为2小时；
步骤2)中，溴化银粉末的粒度为200目，溴化银粉末的加入量相当于锂硫磷锡混合物质量的5％；
步骤3)中，热处理在150℃条件下进行，热处理时间为1小时。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为5.8×10-4S/cm。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺粉按摩尔比为3.2：0.6：0.05：0.02的比例配料混合；
步骤2)中，溴化银粉末的粒度为200-260目，溴化银粉末的加入量相当于锂硫磷锡混合物质量的2％，球磨时间为40小时；
步骤3)中，热处理在80℃条件下进行，热处理时间为3小时。
本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为4.3×10-4S/cm。