本发明涉及农产品深加工的技术领域，特别涉及一种草酸的制备工艺。
背景技术：
草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜。它是植物特别是草本植物常具有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。化学名称是乙二酸,通常为二水物,分子式为H2C2O4·2H2O，是一种重要的化工原料,用途非常广泛。它不仅用于制造抗菌素和冰片等药物,而且在纺织工业上，作为漂白剂可以除去衣服等纤维上的铁锈和墨水渍。尤其是在分析化学上，可用作沉淀钙或稀有金属、掩蔽络合物的形成剂,标定高锰酸钾和硫酸铈溶液的标准溶液。此外,还是提炼稀有金属时的良好溶剂。
近几年来,国内市场对草酸的需求量一直很大,价格不断上涨,有时还会出现供不应求之势。国内工业生产草酸的主要方法有煤制气合成法、黄磷尾气合成法、甲酸盐法等。煤制气合成法主要分两步：煤制乙二醇和乙二醇氧化成草酸，该方法以煤为原料，缺点是煤资源缺乏、生产工艺复杂及生产难度较大；黄磷尾气合成法可有效地实现二次能源的再度利用，降低对环境的污染，但该方法生产工艺复杂、费用较高；甲酸盐法工艺成熟、产品质量稳定，但工艺流程复杂，只适用于大企业生产。
目前，工业上生产草酸的技术均存在不同程度的污染环境、工艺复杂、产品收率低、质量稳定性差等问题，因此需研究设计新的生产工艺和技术。
技术实现要素：
本发明的主要目的是为了解决上述问题，提出一种工艺简单、成本低、收率高的草酸制备工艺。
本发明提出一种草酸的制备工艺，其包括如下步骤：
S10，原料预处理：将植物物料洗净后晾干，用粉碎机粉碎后过40目筛，并于110—120℃条件下干燥至含水量低于10％；
S20，水解、糖化：往经步骤S10预处理的物料中加入浓度为75％—85％的硫酸，于50—60℃条件下搅拌40—60min，至物料的颜色变为墨绿色或黑色，再向其中加入浓度为60％—70％的硫酸，继续搅拌20—30min，至物料变为粘稠状，停止搅拌，并静置12—16h；其中，以物料的质量计，1g物料，第一次加入的硫酸的体积为4—6mL；第二次加入的硫酸的体积为2—4mL；
S30，补充水解、糖化：将上述静置后的粘稠状物料加热至60—70℃，按料液比为1:2(w/v)加入浓度为50％—55％的硫酸进行补充水解、糖化，搅拌5—6h后保温过滤，收集滤液；
S40，硝酸氧化：将上述滤液与浓度为60％—65％的硝酸混合均匀后加入一定量的催化剂，控制体系温度60—70℃，搅拌反应10—12h；其中，以滤液的体积计，1mL滤液，加入硝酸的体积为4—6mL，加入催化剂的质量为0.05—0.1g；
S50，结晶，分离：经步骤S40氧化后的液体于-5—0℃下静置2—5h，待析出结晶后于5000r/min的转速下离心15min，弃去上层液体，得到草酸粗品；
S60，制备草酸成品：将上述草酸粗品溶于70—80℃的去离子水中形成饱和溶液，边搅拌边加入碳酸钡粉末及活性炭粉末，加热煮沸后保温过滤；滤液经浓缩、重结晶、离心分离后于50—60℃的温度下进行干燥，得到的白色透明结晶即为草酸成品；其中，加入的碳酸钡粉末质量为饱和溶液质量的1％—2％，活性炭粉末质量为饱和溶液质量的1％—5％。
优选地，步骤S40中所述催化剂为质量比为1:1的偏钒酸铵和钼酸铵。
优选地，步骤S10中所述植物物料为农作物秸秆、木屑、玉米芯、甘蔗渣、甜菜渣中的一种或几种。
本制备方法可使用多种农产品原料，工艺简单，投资少，收率高，为植物质料材的综合利用,变废为宝开创了新的途径，具有重大的现实意义和很好的发展前景。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提出一种草酸的制备工艺，其包括如下步骤：
S10，原料预处理：将植物物料洗净后晾干，用粉碎机粉碎后过40目筛，并于110—120℃条件下干燥至含水量低于10％；
所述植物物料为农作物秸秆、木屑、玉米芯、甘蔗渣、甜菜渣中的一种或几种。实际操作中，植物物料经清洗后应无无泥沙、无腐烂。
S20，水解、糖化：往经步骤S10预处理的物料中加入浓度为75％—85％的硫酸，于50—60℃条件下搅拌40—60min，至物料的颜色变为墨绿色或黑色，再向其中加入浓度为60％—70％的硫酸，继续搅拌20—30min，至物料变为粘稠状，停止搅拌，并静置12—16h；其中，以物料的质量计，1g物料，第一次加入的硫酸的体积为4—6mL；第二次加入的硫酸的体积为2—4mL；
本步骤以植物物料中的纤维素为原料，经硫酸水解制得中间产物：葡萄糖。本反应中，物料与硫酸的反应为放热反应，在反应过程中，体系温度会由常温逐渐上升至60℃左右，而物料的体积却明显地缩小，并慢慢呈粘稠状。
S30，补充水解、糖化：将上述静置后的粘稠状物料加热至60—70℃，按料液比为1:2(w/v)加入浓度为50％—55％的硫酸进行补充水解、糖化，搅拌5—6h后保温过滤，收集滤液；
S40，硝酸氧化：将上述滤液与浓度为60％—65％的硝酸混合均匀后加入一定量的催化剂，控制体系温度60—70℃，搅拌反应10—12h；其中，以滤液的体积计，1mL滤液，加入硝酸的体积为4—6mL，加入催化剂的质量为0.05—0.1g；
优选地，所述催化剂为质量比为1:1的偏钒酸铵和钼酸铵。
本步骤，在硝酸和催化剂的作用下，滤液中的葡萄糖氧化成草酸，从而得到草酸粗品。同时，氧化反应过程中会产生棕色氮氧化物NOx，为了避免环境污染，可采用生产硝酸的工业方法对其进行回收，然后循环使用，这样不仅基本上消除了污染，还减少了硝酸的使用量，提高了硝酸的利用率。
S50，结晶，分离：经步骤S40氧化后的液体于-5—0℃下静置2—5h，待析出结晶后于5000r/min的转速下离心15min，弃去上层液体，得到草酸粗品；
在实际操作中，离心得到的上层液体(母液)，可以经过蒸发浓缩而提高硫酸的浓度后，再与98％的工业级浓硫酸配制成78％或50—55％的硫酸，回用于生产；或利用磷酸三丁酯萃取处理后循环利用。
S60，制备草酸成品：将上述草酸粗品溶于70—80℃的去离子水中形成饱和溶液，边搅拌边加入碳酸钡粉末及活性炭粉末，加热煮沸后保温过滤；滤液经浓缩、重结晶、离心分离后于50—60℃的温度下进行干燥，得到的白色透明结晶即为草酸成品；其中，加入的碳酸钡粉末质量为饱和溶液质量的1％—2％，活性炭粉末质量为饱和溶液质量的1％—5％。
加入活性炭及碳酸钡是为了除色并除去溶液中的硫酸。在实际操作中，保温过滤前，先要进行：①硫酸根和钡离子的定性分析：趁热取样检测，要求样品既不呈现硫酸根反应，又不呈现钡离子反应；②检测溶液的脱色效果是否合乎要求；当上述两项检测项目合乎要求后，再进行保温过滤。
制备得到的草酸得率定义为：
草酸得率(％)＝(草酸量/植物物料量)×100％
实施例1：
S10，原料预处理：将玉米秸秆洗净后晾干，用粉碎机粉碎后过40目筛，并于110℃条件下干燥至含水量为8％；
S20，水解、糖化：往经步骤S10预处理的100g玉米秸秆粉中加入400mL、浓度为75％的硫酸，于60℃条件下搅拌40min，至玉米秸秆粉的颜色变为黑色，再向其中加入200mL、浓度为70％的硫酸，继续搅拌30min，至玉米秸秆粉变为粘稠状，停止搅拌，并静置12h；
S30，补充水解、糖化：将上述静置后的粘稠状物料90g加热至70℃，加入180mL、浓度为55％的硫酸进行补充水解、糖化，搅拌6h后保温过滤，收集滤液；
S40，硝酸氧化：将上述滤液250mL与1L、浓度为60％的硝酸混合均匀后加入偏钒酸铵12.5g、钼酸铵12.5g，控制体系温度60℃，搅拌反应12h；
S50，结晶，分离：步骤S40得到的液体于-5℃下静置5h，待析出结晶后于5000r/min的转速下离心15min，弃去上层液体，得到草酸粗品86g；
S60，制备草酸成品：将上述草酸粗品86g溶于80℃的去离子水中形成饱和溶液125g，边搅拌边加入碳酸钡粉末1.25g、活性炭粉末6.25g，加热煮沸后保温过滤；滤液经浓缩、重结晶、离心分离后于60℃的温度下进行干燥，得到草酸成品75g。
草酸得率(％)＝75％
实施例2：
S10，原料预处理：将甘蔗渣洗净后晾干，用粉碎机粉碎后过40目筛，并于120℃条件下干燥至含水量为9％；
S20，水解、糖化：往经步骤S10预处理的200g甘蔗渣中加入1.2L、浓度为85％的硫酸，于50℃条件下搅拌60min，至甘蔗渣的颜色变为黑色，再向其中加入800mL、浓度为60％的硫酸，继续搅拌20min，至甘蔗渣变为粘稠状，停止搅拌，并静置16h；
S30，补充水解、糖化：将上述静置后的175g粘稠状甘蔗渣加热至60℃，加入350mL、浓度为50％的硫酸进行补充水解、糖化，搅拌5h后保温过滤，收集滤液；
S40，硝酸氧化：将上述滤液520mL与3.12L、浓度为65％的硝酸混合均匀后加入偏钒酸铵13g、钼酸铵13g，控制体系温度70℃，搅拌反应10h；
S50，结晶，分离：步骤S40得到的液体于0℃下静置2h，待析出结晶后于5000r/min的转速下离心15min，弃去上层液体，得到草酸粗品152g；
S60，制备草酸成品：将上述草酸粗品152g溶于70℃的去离子水中形成饱和溶液175g，边搅拌边加入碳酸钡粉末3.5g、活性炭粉末1.75g，加热煮沸后保温过滤；滤液经浓缩、重结晶、离心分离后于50℃的温度下进行干燥，得到草酸成品138g；
草酸得率(％)＝69％
实施例3：
S10，原料预处理：将木屑洗净后晾干，用粉碎机粉碎后过40目筛，并于118℃条件下干燥至含水量为6％；
S20，水解、糖化：往经步骤S10预处理的木屑300g中加入1.5L、浓度为80％的硫酸，于60℃条件下搅拌50min，至木屑的颜色变为黑色，再向其中加入900mL、浓度为65％的硫酸，继续搅拌28min，至木屑变为粘稠状，停止搅拌，并静置14h；
S30，补充水解、糖化：将上述静置后的280g粘稠状木屑加热至68℃，加入560mL、浓度为55％的硫酸进行补充水解、糖化，搅拌6h后保温过滤，收集滤液；
S40，硝酸氧化：将上述滤液700mL与3.5L、浓度为65％的硝酸混合均匀后加入偏钒酸铵28g、钼酸铵28g，控制体系温度65℃，搅拌反应10h；
S50，结晶，分离：步骤S40得到的液体于-3℃下静置4h，待析出结晶后于5000r/min的转速下离心15min，弃去上层液体，得到草酸粗品235g；
S60，制备草酸成品：将上述草酸粗品235g溶于75℃的去离子水中形成饱和溶液250g，边搅拌边加入碳酸钡粉末2.5g、活性炭粉末7.5g，加热煮沸后保温过滤；滤液经浓缩、重结晶、离心分离后于60℃的温度下进行干燥，得到草酸成品216g；
草酸得率(％)＝72％
对按照本发明实施例1—3制备的草酸进行产品质量检测，结果如下：
外观：纯白色透明结晶。
质量指标：如下表所示
表中的数据说明，采用本发明工艺制备的草酸成品，各项质量指标均达到并优于化工部颁标准一级品指标，平均得率为72％，比同类原料其他方法提高了10％—18％，经济效益可观。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。