制备草酸的方法与流程

本发明涉及一种制备草酸(h2c2o4)的方法。多种制备草酸的方法是所属领域中已知的。一个制备草酸的实例是通过使草酸钙与过量硫酸(h2so4)反应。这种已知方法的问题在于需要大量硫酸和氢氧化钙，以及同时产生大量石膏(caso4)。本发明的一个目标是克服上述问题或使上述问题减到最少。本发明的另一个目标是提供一种制备草酸的替代性方法。甚至另一个目标是提供一种基于草酸制备乙二醇的新途径，更具体来说，其中已使用co2获得草酸。一个或多个上述或其它目标可通过提供一种制备草酸(h2c2o4)的方法来达成，所述方法至少包含以下步骤：(a)提供含有金属甲酸盐(hco2m)的流体，其中金属甲酸盐(hco2m)的金属(m)是选自由li、na、k、cs、rb和其混合物组成的群组的单价金属；(b)加热含有金属甲酸盐(hco2m)的流体，由此获得含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体；(c)对含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(h2c2o4)和金属氢氧化物(moh)。根据本发明已意外发现，可以采用有效方式以良好产率制备草酸，无需硫酸或另一强酸并且没有同时产生石膏或有待处置的其它材料。本发明的另一个优势在于不会消耗金属，因为金属可以被回收到金属甲酸盐。值得注意的是，ro106878公开了一种使用离子交换柱制备草酸的方法(但是禁用电渗析)。在步骤(a)中，提供含有金属甲酸盐(hco2m)的流体，其中金属甲酸盐(hco2m)的金属(m)是选自由li(锂)、na(钠)、k(钾)、cs(铯)、rb(铷)和其混合物组成的群组的单价金属。除了存在所选单价金属以外，这种含有金属甲酸盐(hco2m)的流体不以任何方式受到限制。优选地，金属甲酸盐(hco2m)的金属(m)选自由k、cs、rb和其混合物组成的群组。更优选地，金属甲酸盐(hco2m)是甲酸钾(hco2k)；因此，在后一种情况下，金属是钾(k)。通过使用选自由k、cs和rb组成的群组的金属，并且具体来说使用k，获得水溶性甲酸盐(和草酸盐)，由此使沉淀出现减到最少。优选地，水溶性草酸盐在20℃下所测定的溶解度至少是20.0g/l。通常，含有金属甲酸盐(hco2m)的流体包含20至100重量％(以干物质计)金属甲酸盐，优选地高于60重量％。通常，含有金属甲酸盐(hco2m)的流体包含一些水和至多10重量％(以干物质计)金属氢氧化物。所属领域的技术人员应易于理解，金属甲酸盐(hco2m)可以采用多种方式获得。举例来说，金属甲酸盐(hco2m)可以通过使金属氢氧化物(moh)与一氧化碳(co)反应或通过电化学还原相应碳酸盐而获得。根据本发明的一优选实施例，已由金属碳酸氢盐(mhco3)获得金属甲酸盐(hco2m)，具体来说通过使金属碳酸氢盐(mhco3)与氢气(h2)反应。由于所属领域的技术人员熟悉金属碳酸氢盐(mhco3)至金属甲酸盐(hco2m)的转化，所以这里就不再详细讨论。通常，这类转化是在60℃至200℃范围内的温度下进行。所属领域的技术人员应易于理解，金属碳酸氢盐(mhco3)可以采用多种方式获得。根据本发明的一尤其优选实施例，已由co2和金属氢氧化物(moh)获得金属碳酸氢盐(mhco3)。由于所属领域的技术人员熟悉co2和金属氢氧化物(moh)至金属碳酸氢盐(mhco3)的转化，所以这里就不再详细讨论。仅作为这类转化的实例，在这方面参考：(对于通过氢化转化)y.himeda,n.onozowa-komatsuzaki,h.sugihara和k.kasuga,《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》,2005,127(38),13118；和(对于通过电化学还原转化)a.s.agarwal,y.zhai,d.hill和n.sridhar,《化学与可持续性(chemsuschem)》2011,4,1301-1310。根据本发明的一优选实施例，回收步骤(c)中所获得的金属氢氧化物(moh)用于获得金属碳酸氢盐(mhco3)。由此使金属消耗减到最少。在步骤(b)中，加热含有金属甲酸盐(hco2m)的流体，由此获得含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体。由于所属领域的技术人员熟悉金属甲酸盐(hco2m)至金属草酸盐(m2c2o4)的转化，所以这里就不再详细讨论。仅作为实例，使用加热由甲酸钾获得草酸钾已描述于de660473中。通常，将含有金属甲酸盐(hco2m)的流体加热至100至500℃、优选地高于250℃并且优选地低于480℃的温度。通常，步骤(b)中所获得的含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体包含至少70重量％(以干物质计)金属草酸盐(m2c2o4)，优选地至少80重量％，更优选地至少90重量％。通常，步骤(b)中所获得的含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体包含少量残余金属甲酸盐(优选地小于5重量％，以干物质计)、金属碳酸盐(优选地小于5重量％，以干物质计)和金属氢氧化物(优选地小于10重量％，以干物质计)，水量是可变的。在步骤(c)中，对含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(h2c2o4)和金属氢氧化物(moh)。由于所属领域的技术人员熟悉电渗析，所以这里就不再详细讨论。举例来说，电渗析技术已描述于例如：-fernandovalero,angelbarceló和ramónarbós(2011).电渗析技术-理论和应用(electrodialysistechnology-theoryandapplications),《淡化、趋势和技术(desalination,trendsandtechnologies)》,michaelschorr(编),isbn:978-953-307-311-8；-bernardes,andrea,siqueirarodrigues,marcozoppasferreira,jane(编),《电渗析和水再使用、新颖方法、系列：采矿、冶金和材料工程专题(electrodialysisandwaterreuse,novelapproaches,series:topicsinmining,metallurgyandmaterialsengineering)》,isbn978-3-642-40249-4；以及-《膜技术和应用(membranetechnologyandapplications)》,第三版,richardw.baker,在线发表：2012年7月18日,doi:10.1002/9781118359686.ch10,johnwiley&sons,ltd.通常，在电渗析期间的温度是0至150℃，优选地高于30℃并且优选地低于90℃。优选地，经历过步骤(c)的含有金属草酸盐(m2c2o4)的流体包含至多10.0重量％(以干物质计)碳酸盐。根据本发明的一尤其优选实施例，步骤(c)中所获得的草酸(h2c2o4)与氢气(h2)反应以获得乙二醇(hoch2ch2oh)。由于所属领域的技术人员熟悉氢化工艺，所以这里就不再详细讨论。举例来说，氢化反应已描述于j.e.carnahan,t.a.ford,w.f.gresham,w.e.grigsby和g.f.hager,《美国化学学会杂志》,1953,77,3766中。在另一个方面，本发明提供一种由co2制备乙二醇(hoch2ch2oh)的方法，所述方法至少包含以下步骤：(i)使co2和金属氢氧化物(moh)反应，由此获得金属碳酸氢盐(mhco3)，其中金属氢氧化物(moh)的金属(m)是选自由li、na、k、cs、rb和其混合物组成的群组的单价金属；(ii)使步骤(i)中所获得的金属碳酸氢盐(mhco3)与氢气(h2)反应，由此获得金属甲酸盐(hco2m)；(iii)加热金属甲酸盐，由此获得金属草酸盐(m2c2o4)；(iv)对金属草酸盐(m2c2o4)进行电渗析，由此获得至少草酸(h2c2o4)和金属氢氧化物(moh)；(v)使步骤(iv)中所获得的草酸(h2c2o4)与氢气(h2)反应以获得乙二醇(hoch2ch2oh)。这种由co2制备乙二醇(hoch2ch2oh)的方法的重要优势在于使同时产生的副产物减到最少。步骤(i)至(v)已在上文相对于制备草酸(h2c2o4)的方法加以讨论，并且先前针对制备草酸(h2c2o4)的方法所指出的任何优选项也适用于制备乙二醇(hoch2ch2oh)的方法。因此，同样优选的是，金属(m)选自由k、cs、rb和其混合物组成的群组，并且优选地是k。另外，优选的是，在渗析期间(在步骤(iv)中)所获得的至少一部分金属氢氧化物(moh)被重新使用，即在步骤(i)中。在下文中将通过以下非限制性实例进一步说明本发明。实例实例1此实例1大体上说明了可如何由co2制备乙二醇(hoch2ch2oh)。实例1的制备方法的示意性概览描绘在图1中。a.金属碳酸氢盐(mhco3)的制备使co2和氢氧化钾(koh)反应，如r.v.williamson和j.h.mathews在《工业与工程化学(ind.eng.chem.)》,1924,1157中所述，由此获得碳酸氢钾(khco3)。b.金属甲酸盐(hco2m)的制备所获得的碳酸氢钾(khco3)随后与氢气(h2)反应，如ryotanaka,makotoyamashita和kyokonozaki在《美国化学学会杂志》,2009,131,14168中所述，由此获得甲酸钾(hco2k)。c.金属草酸盐(m2c2o4)的制备加热甲酸钾(hco2k)，如de660473中所述，由此获得草酸钾(k2c2o4)。d.草酸(h2c2o4)的制备随后，对草酸钾(k2c2o4)进行电渗析，由此获得至少草酸(h2c2o4)和氢氧化钾(koh)。可回收koh用于上文所述的碳酸氢钾的制备。e.乙二醇(hoch2ch2oh；‘meg’)的制备草酸(h2c2o4)可随后与氢气(h2)反应以获得乙二醇(hoch2ch2oh)。图2示意性示出了一种根据本发明用于制备乙二醇(hoch2ch2oh)的替代性方法，其中金属甲酸盐(即hco2k)可通过使金属氢氧化物(即koh)与一氧化碳(co)反应而获得。实例2实例2进一步详细描述了可如何通过对草酸钾(k2c2o4)进行电渗析而获得草酸(h2c2o4)和氢氧化钾(koh)。使用如图3中所描绘的电渗析池。电渗析池是可商购的并且可以从例如astomcorporation(日本东京)或fumatechgmbh(德国比蒂希海姆-比辛根)获得。电渗析池(在图3中称为1)含有阳极2和阴极3。在阳极2与阴极3之间放置双极性膜4(fumatechfbp，可购自fumatechgmbh)和四个重复膜堆叠5，由此形成阳极隔室a、阴极隔室e和其它隔室b-d。每个膜堆叠5由阴离子交换膜6(megaamh，可购自megaa.s.(捷克布拉格))、阳离子交换膜7(megacmh，可购自megaa.s.)和双极性膜8(fumatechfbp)组成。有效膜表面是100cm2。稀硫酸用于阳极隔室a并且氢氧化钠溶液用于阴极隔室e；稀硫酸和氢氧化钠溶液的电导率都是20ms/cm。将含有草酸钾的流体(它是根据de660473通过加热甲酸钾而获得；含有900g草酸钾、40g甲酸钾和50g碳酸钾在2.7kg水中)供应到隔室c(即在堆叠5中的阴离子交换膜6与阳离子交换膜7之间)中，由此在隔室b中生成草酸并在隔室d中生成氢氧化钾。流体是以20-50l/h的流量循环通过相应隔室。电渗析池是在环境温度至35℃下在恒定电压20v下进行操作。当电流密度由于进料耗尽而下降时，停止实验；这在约6小时之后开始发生，此时电流下降至低于5ma/cm2。随后分析各种流体。表1列出各种流体中钾、草酸根、甲酸根和碳酸根的量(g/kg(以干物质计))。另外，表2列出在指定时间的电流(ma/cm2)。表1钾[g/kg]草酸根[g/kg]甲酸根[g/kg]碳酸根[g/kg]进料(隔室c)121.00128.004.946.00进料，在渗析后1.691.560.030.53草酸流体(隔室b)0.4166.403.190.04氢氧化物流体(隔室d)69.000.670.060.44表2实例3和4使用具有如表3(实例3)和表4(实例4)中所给定组成的两种不同进料流体(和所得产物流体)重复实例2，以显示本发明在不同条件下起作用。上表2列出在指定时间的电流(ma/cm2)。表3钾[g/kg]草酸根[g/kg]甲酸根[g/kg]碳酸根[g/kg]进料(隔室c)60.564.002.473.00进料，在渗析后0.280.540.100.004草酸流体(隔室b)0.5654.202.340.04氢氧化物流体(隔室d)48.50.220.200.22表4钾[g/kg]草酸根[g/kg]甲酸根[g/kg]碳酸根[g/kg]进料(隔室c)30.3032.001.251.50进料，在渗析后0.020.060.000.04草酸流体(隔室b)0.2230.001.310.04氢氧化物流体(隔室d)26.000.150.030.41讨论如从实例可见，本发明提供一种用于制备草酸、没有同时产生石膏或有待处置的其它废料并且无需大量硫酸的方法。另外，本发明提供一种基于草酸制备乙二醇的方法和甚至一种以co2为起始物质制备乙二醇的方法。所属领域的技术人员应易于理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行许多修改。当前第1页12