一种乙酰丙酸的制备方法与流程

本发明涉及化合物制备技术领域，特别涉及一种乙酰丙酸的制备方法。

背景技术：

随着现代工业迅猛发展，人们对化石能源依赖日益加剧，但是全球化石能源的储量有限，不能满足工业长久发展的要求，而且大量使用化石资源还会导致环境污染，因此开发环境友好型可再生资源至关重要。在众多可再生资源中，生物质资源储量丰富、环境友好，可以被看作解决能源危机的途径之一。然而迄今为止，生物质资源的利用度还相当低，只有极少部分被用作造纸原料、饲料和制备化学品。传统生物质资源利用途径比较单一，比如传统的木质纤维素利用除了还田外，主要利用途径是燃烧、气化和水解。牛粪作为一种既廉价又来源广泛的生物质，目前利用主要集中在堆肥、热解、焚烧和厌氧消化几个方面，而且利用途径不够完善。

乙酰丙酸是一个含有羰基和羧基的短链脂肪酸，通过酯化、卤化、加氢、脱水缩合等化学反应，可制备不同的化学产品，在有机合成和工农业、医药行业上具有广泛的使用价值。

目前，以生物质为原料制备乙酰丙酸的方法主要是化学催化法。化学催化法以液体浓酸(硫酸、盐酸等)或固体酸作为催化剂。其中，液体浓酸作催化剂具有反应时间短和副产物少等优点，但是浓酸对设备腐蚀性强，反应完成后如不加以回收会造成环境污染，且产物难以分离；固体酸虽然没有液体浓酸腐蚀生产设备和不易分离等诸多不足，但由于固体酸和纤维素均不溶于水，两者之间存在严重的传质限制，影响催化效率，不适于工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以牛粪为原料，产率高，传质好且对设备腐蚀小的乙酰丙酸的制备方法。

本发明提供了一种乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将牛粪与碱性化合物和水混合，加热反应得到前处理牛粪；

(2)将所述步骤(1)得到的前处理牛粪与酸溶液混合，催化反应得到乙酰丙酸；所述酸溶液的质量浓度为0.3～2.3％。

优选的，所述步骤(1)中碱性化合物与水的质量比为4～8:100。

优选的，所述步骤(1)中牛粪的干质量与水的体积比为1g:8～12mL。

优选的，所述碱性化合物为无机强碱。

优选的，所述步骤(1)中加热反应的温度为110～130℃，加热反应的时间为3～5h。

优选的，所述步骤(2)中酸溶液的体积与步骤(1)中牛粪的干质量比为8～12mL:0.1～1g。

优选的，所述步骤(2)中的酸溶液为无机强酸的水溶液。

优选的，所述无机强酸包括盐酸或硫酸。

优选的，所述步骤(2)中催化反应的温度为160～200℃，催化反应的时间为30～210min。

优选的，所述步骤(2)中的催化反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为800～1200r/min。

本发明提供了一种乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：将牛粪与碱性化合物和水混合，加热反应得到前处理牛粪；将所述前处理牛粪与酸溶液混合，催化反应得到乙酰丙酸；所述酸溶液的质量浓度为0.3～2.3％。本发明以牛粪为原料，实现了废弃物的资源化，经碱液预处理，提取牛粪中的木质素，再经稀酸催化制备得到乙酰丙酸，既避免了浓酸对设备的腐蚀，又不存在传质困难的问题，高效生产了乙酰丙酸。实验结果表明，本发明提供的制备方法乙酰丙酸产率高达338.9g/kg(摩尔百分比80.3mol％)，且操作简单、条件温和、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。

附图说明

图1为本发明实施例1中牛粪的SEM图；

图2为本发明实施例1中前处理牛粪的SEM图；

图3为本发明实施例3中制备的乙酰丙酸的UPLC色谱图；

图4为本发明实施例4中制备的乙酰丙酸的UPLC色谱图；

图5为本发明实施例8中制备的乙酰丙酸的UPLC色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将牛粪与碱性化合物和水混合，加热反应得到前处理牛粪；

(2)将所述步骤(1)得到的前处理牛粪与酸溶液混合，催化反应得到乙酰丙酸；所述酸溶液的质量浓度为0.3～2.3％。

本发明牛粪与碱性化合物和水混合，加热反应得到前处理牛粪。在本发明中，所述步骤(1)中碱性化合物和水的质量比优选为4～8:100，更优选为5～7:100。

在本发明中，所述牛粪优选在使用前进行烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为100～110℃；所述烘干的时间优选为7～9h。在本发明中，所述牛粪的干质量与水的体积比优选为1g:8～12mL，更优选为1g:9～11mL。在本发明中，所述碱性化合物优选为无机强碱。在本发明中，所述无机强碱优选包括碱金属的氢氧化物，更优选包括KOH或NaOH。

本发明对所述牛粪与碱性化合物和水的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述牛粪与碱性化合物和水的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为900～1100r/min，更优选为95～1050r/min；所述搅拌优选持续至加热反应完成。

在本发明中，所述加热反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃；所述加热反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明对所述加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。在本发明中，所述加热反应过程中碱液提取牛粪中的木质素，破坏牛粪的木质纤维素结构，从而促进后续水解。

所述加热反应后，本发明优选将得到的加热反应产物进行分离提纯，得到前处理牛粪。本发明对所述分离提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分离提纯的技术方案即可。在本发明中，所述分离提纯优选具体为：将加热反应产物离心，得到固体产物；将所述固体产物洗涤后干燥，得到前处理牛粪。

在本发明中，所述离心的速率优选为3000～5000r/min，更优选为3500～4500r/min；所述离心的时间优选为3～7min，更优选为4～6min。在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为水。本发明优选洗涤至洗涤液呈中性。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述烘干的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述烘干的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。

得到前处理牛粪后，本发明将所述前处理牛粪与酸溶液混合，催化反应得到乙酰丙酸。在本发明中，所述酸溶液的质量浓度为0.3～2.3％，优选为0.5～2％，更优选为1～1.5％。在本发明中，所述酸溶液的体积与牛粪的干质量比优选为8～12mL:0.1～1g，更优选为9～11mL:0.3～0.5g。在本发明中，所述酸溶液优选为无机强酸的水溶液。在本发明中，所述无机强酸优选包括硫酸或盐酸。

在本发明中，所述催化反应优选在不锈钢反应釜中进行。在本发明中，所述催化反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃；所述催化反应的时间优选为30～210min，更优选为60～180min，最优选为90～150min。在本发明中，所述催化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为800～1200r/min，更优选为900～1100r/min。在本发明中，所述催化反应过程中，牛粪中的纤维素在稀酸的催化作用下水解反应得到葡萄糖，葡萄糖脱水反应得到5羟甲基糠醛，5羟甲基糠醛水合反应得到乙酰丙酸。

催化反应完成后，本发明优选将所述催化反应的产物中和，去除酸溶液。本发明对所述中和的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的中和的技术方案即可。在本发明中，所述中和优选具体为：将催化反应的产物与碱液混合，去除酸溶液。在本发明中，所述碱液的质量浓度优选为1～3％。在本发明中，所述中和用碱液优选为无机碱的水溶液；所述无机碱优选包括无机强碱，更优选包括碱金属的氢氧化物，最优选包括NaOH。

所述中和后，本发明优选将中和后的产物进行分离提纯，得到乙酰丙酸。本发明对所述中和后的产物的分离提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分离提纯得到乙酰丙酸的技术方案即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的乙酰丙酸的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪0.1g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为1.44％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应180min，得到乙酰丙酸。

本实施例中的牛粪和前处理牛粪的SEM照片分别如图1和图2所示，从图1和图2可以看出，牛粪经碱液处理后，纤维粗糙而且变细，在纤维的表面有明显的侵蚀和剥落，有很多细小的纤维与主干分离，这些变化通过暴露纤维素的活性位点，增加纤维素的可接触比表面积来促进纤维素水解。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到313.73g/kg(74.4mol％)。

实施例2:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪0.3g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为0.72％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应180min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到280.3g/kg(66.6mol％)。

实施例3:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪0.3g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为1.44％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应180min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到318.1g/kg(75.4mol％)，UPLC如图3所示。

实施例4:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪0.3g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为2.16％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应150min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到338.9g/kg(80.3mol％)，UPLC如图4所示。

实施例5:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪1g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为1.44％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应210min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到267.3g/kg(63.4mol％)。

实施例6:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪0.3g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为1.44％的稀盐酸溶液10mL，在200℃和1000r/min条件下反应150min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到306.6g/kg(72.7mol％)。

实施例7:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪0.5g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为1.44％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应180min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到284.7g/kg(67.5mol％)。

实施例8:

称取15g牛粪置于反应釜中，加入质量分数为6％的KOH溶液150mL，于120℃温度下反应4h，反应完成后冷却至室温；将反应得到的混合液在4000r/min条件下离心5min，固体部分用蒸馏水洗涤，至上清液中性后在105℃条件下烘干10h。取烘干后的前处理牛粪1.0g于不锈钢反应釜中，加入质量分数为1.44％的稀盐酸溶液10mL，在180℃和1000r/min条件下反应180min，得到乙酰丙酸。

UPLC测定本实施例乙酰丙酸产率达到260.8g/kg(63.4mol％)，UPLC如图5所示。

从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法以牛粪为原料，实现了废弃物的资源化，同时催化剂为稀酸，既避免了浓酸对设备的腐蚀，又能高效生产乙酰丙酸。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。