本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
背景技术：
锂离子电池具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高、良好的功率输出性能、自放电小、可快速充放电和工作温度范围宽等优点。在能源和政策的驱动下，以及全球主要汽车生产商向电动(混动)汽车发展的趋势，可以预期锂离子电池将会有一个巨大的发展机遇和市场。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类负极材料，但因其理论比容量仅为372mah/g，逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求。因此，开发高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料成为当前研究的热点。
近年来，硬炭较高的理论比容量和优异的倍率性能引起了锂电负极材料开发人员的广泛关注。硬炭是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，其具有较宽的嵌锂电位范围和高于石墨的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析锂。此外，硬炭还具有优异的安全性和循环性等优点，有望成为下一代锂离子动力电池负极材料。
然而，硬炭不可逆容量比较大，首次效率比较低，严重限制了硬炭在高容量锂离子电池领域的广泛应用。为了解决这些问题，目前主要通过粉体形貌优化和表面包覆复合来降低材料的比表面积和提高电导率。对于粉体形貌控制而言，球形结构具有高振实密度、低表面积、结构稳定以及各向同性等特点，有助于提高材料的比容量和循环稳定性；而对于表面包覆而言，包覆剂的选择也尤为重要。
石墨烯，一种由单层碳原子组成的理想二维蜂窝状晶体，因其独特的形貌和结构所带来的优异的电学、热学和力学等性能决定了其在锂离子电池领域的巨大应用。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生产设备要求低、设备选择途径广、且工艺简单的制备方法，制得的球形硬炭外部石墨烯包覆均匀，形成的核壳结构导电网络有利于离子、电子的传输，从而提高硬炭材料的导电性，填补了现有技术中的空白；表面包覆石墨烯的球形硬炭负极材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高并且对电解液及其它添加剂适应性好的特点；对原材料氧化石墨和制备所得球形硬炭不需要进行进一步修饰处理。
为实现上述目的，设计一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料，其特征在于，包括如下处理步骤：
(1)、制备硬炭前驱体：在酸性添加剂下，沥青或树脂与交联剂以120～250℃聚合反应2～6小时，得聚合反应物，聚合反应物再采用球磨粉碎后，再分级得体积平均粒径d50为10～15μm的硬炭前驱体；所述的沥青或树脂∶交联剂∶酸性添加剂的质量份数比为100∶10～100∶1～20；所述树脂为古马隆树脂和/或酚醛树脂；所述的交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醇、对苯二甲醛或糠醛中的至少一种；所述的酸性添加剂为甲磺酸或对甲苯磺酸或萘磺酸或浓硫酸；
(2)、制备聚合物微球：所述的硬炭前驱体放入硅油中，以200～300℃进行成球处理，得聚合物微球；
(3)、制备球形硬炭：所得聚合物微球再依次经氧化稳定处理和预碳化得到球形硬炭；所述氧化稳定处理是在空气气氛下，以230～280℃处理0.5～4小时；所述预碳化是以500～700℃，预碳化0.5～4小时；
(4)、制备氧化石墨包覆体：将球形硬炭放入浓度为0.1～20mg/ml的氧化石墨溶液中，所述球形硬炭与氧化石墨溶液中的氧化石墨的质量份数比为100∶1～60，经50～120℃蒸馏1～4小时去除氧化石墨溶液中的溶剂，并干燥后得到包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)、碳化热还原处理：将包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体在惰性气氛保护下，以700～1200℃碳化热还原处理1～6小时后，降温至室温，即得石墨烯包覆的球形硬炭负极材料。
所述预碳化的升温速率为0.5～20℃/min。
所述浓度为0.1～20mg/ml的氧化石墨溶液是通过在磁力搅拌器中将氧化石墨与溶剂搅拌共混再经超声分散而得；所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
所述碳化热还原处理的升温速率为0.5～20℃/min。
所述沥青为煤沥青和/或石油沥青。
所述硅油为甲基硅油或二甲基硅油或乙基硅油。
所述的制备硬炭前驱体中的球磨粉碎为干法球磨，球磨转速为400～500hz，球料比为质量比10∶1～5∶1，球磨时间为0.1～2小时。
所述的制备硬炭前驱体中的分级采用250目振动筛分机进行筛分。
所述干燥采用鼓风干燥或真空干燥处理，干燥温度为80～120℃。
制备的石墨烯包覆的球形硬炭负极材料为球形或近似球形颗粒，其表面为石墨烯包覆物，粒度范围为0.05～100μm，真密度为1.0～2.2g/cm3，振实密度为0.6～1.5g/cm3，比表面积为2～100m2/g。
本发明同现有技术相比，原料来源广泛且成本低，制备方法工艺简单、流程短、操作容易，适合工业化连续生产；内核中的球形硬炭，具有独特的形貌和良好的孔径分布，同时也具备颗粒粒度分布均匀、堆积密度高等优点；球形硬炭表面包覆石墨烯形成了核壳结构的导电网络，有利于离子、电子的传输，从而提高负极材料的导电性；制备的高容量球形硬炭负极材料具有电化学性能优良、对电解液及其它添加剂适应性较好、产品性质稳定等特点，在电动工具、混合动力汽车、电子产品、储能等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中的原料均为常规市售产品。
实施例1
(1)、搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得d50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)、硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干得聚合物微球；
(3)、聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化处理1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)、将球形硬炭放入浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/ml，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经100℃蒸馏去除氧化石墨水溶液中的溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)、将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至900℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例2
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得d50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化处理1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为10mg/ml的氧化石墨四氢呋喃溶液中，其中浓度为10mg/ml的氧化石墨四氢呋喃溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于四氢呋喃中并调节氧化石墨溶液浓度至10mg/ml，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经80℃蒸馏去除四氢呋喃溶剂，最后经60℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例3
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得d50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油并烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为5mg/ml的氧化石墨水溶液中，其中浓度为5mg/ml的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至5mg/ml，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经100℃蒸馏去除其中溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例4
(1)搅拌下将石油沥青、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得d50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/ml，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经100℃蒸馏去除溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例5
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶8∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得d50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/ml，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶5，再经100℃蒸馏去除溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例6
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得d50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球，再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/ml的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/ml，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶15，再经100℃蒸馏去除溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
对比实施例1
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，球磨筛分得硬炭前驱体，粒径控制在体积平均粒径d50为10～15μm；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制备聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油并烘干；
(3)然后在空气气氛下，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(4)再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对比实施例2
(1)搅拌下将石油沥青、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，球磨筛分得硬炭前驱体，粒径控制在体积平均粒径d50为10～15μm；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制备聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油并烘干；
(3)然后在空气气氛下260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(4)再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对实施例1～6以及对比实施例1～2中的硬炭负极材料分别进行粒径、比表面积等指标测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：体积平均粒径d50，马尔文激光粒度分析仪ms2000；比表面积，康塔比表面积测定仪nova2000e。
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比例1～2中的硬炭负极材料进行放电容量、首次充放电效率和倍率性能测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬炭负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比90∶5∶5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池，电解液为1mol/llipf6+ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1(体积比)的混合液，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国arbin电化学检测系统上进行，充放电电压范围为0mv至2.0v，充放电速率为0.1c，1c，10c，20c，测试首次可逆容量、首次库伦效率和倍率性能。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。
表1
根据实施例1～6和对比实施例1～2中的硬炭负极材料电性能测试结果可知，不论是初始的比容量还是倍率性能，相同温度热处理得到的石墨烯包覆的球形硬炭负极材料都明显高于未包覆的球形硬炭负极材料，特别是在高充放电倍率下二者的差距更加明显。
实施例3中，10％氧化石墨包覆还原得到的球形硬炭负极材料在0.1c下的首次放电容量为389.5mah/g，首次充放电效率为83％，10c/1c容量保持率为99.8％，20c/1c容量保持率为98.8％。而对比实施例1中未经包覆的球形硬炭负极材料，其首次放电容量为378.5mah/g，首次充放电效率为80％，10c/1c容量保持率为97.5％，20c/1c容量保持率仅为94.3％。
以上实施例结果表明，球形硬炭颗粒外表面均匀包覆的石墨烯片层能够在硬炭颗粒间形成导电网络，有效降低球形颗粒的接触电阻，大大提高了负极活性物质的利用率，降低了不可逆容量损失，因此有助于减少正极材料用量，大幅度改善高倍率充放电性能。
本发明提出的制备方法具有工艺过程简单，不使用有毒原料，对环境和人员健康不造成危害。所得石墨烯包覆球形硬炭负极材料对电解液和其他添加剂适应性好，调制的负极浆料分散性好，粘度正常，过筛性能好，极片粘结性和加工性能好。本发明的球形硬炭负极材料具有高容量和优异的倍率性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
另外，本发明操作容易、设备投资较小、原料来源广泛且成本低，其可选用的生产设备范围广，对原材料氧化石墨和制备所得的球形硬炭不需要进行进一步修饰处理。所得球形硬炭外部均匀包覆石墨烯，形成的核壳结构导电网络有利于离子、电子的传输，从而提高硬炭材料的导电性，填补了现有技术中的空白。通过本发明的方法制得的表面包覆石墨烯的球形硬炭负极材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高并且对电解液及其它添加剂适应性好的特点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。