诱导合成球形碳酸锰的制作方法

本发明涉及碳酸锰的制备技术领域。尤其是一种颗粒为球形的碳酸锰的制备方法。

背景技术：

在电子、陶瓷、医药、催化剂等许多高新技术领域，粒径分布均匀的球形MnCO₃作为原料得到了广泛的应用。如MnCO₃可以用于模板法制备有序壳结构材料中，在制备、去核难度和价格等方面表现出的明显优势使他成为一种优良的模板；在球形锂离子电池正极材料的制备中以球形MnCO₃为原料可以制备出粒径分布均匀、电化学性能和加工性能良好的LiMn₂O₄。因此，MnCO₃的形貌控制技术越来越受到大家的重视。采用液相共沉淀的方法沉淀形成过程较快易吸附杂质，且制备出的MnCO₃形状不规则、粒径分布不均。研究者对碳酸锰的制备工艺进行了各种不同的改进，如在反应体系中加入表面活性剂或有机溶剂，期望得到粒径分布均匀的球形碳酸锰。

晶种法即通过加入不溶的添加物即晶种，形成晶核，加快或促进与之晶型或立体构型相同的对映异构体结晶的生长。根据晶型生长理论，晶体的形成历经三个阶段：晶核的形成，晶体的长大和晶体的匀化。近年来，很多学者进行了大量的关于晶核的形成过程以及晶体生长过程的研究，在共沉淀反应体系中，碳酸锰的生长过程大致如下：当反应原料刚加入反应器时，由于不能及时均匀分散于溶液中，会出现局部的浓度过大而使刚形成的碳酸锰结晶出来形成微小晶核。此时，由于晶核的吸附作用，大量的离子会向着晶核移动而围绕在晶核周围。尤其在晶核表面的不完整部分，极易发生某些离子与表面离子的不断交换、替代过程，阻止构晶粒子在晶核表面的不规则聚集，从而使晶核的生长沿着某些有利且特定的方向，最终形成热力学上形貌比较良好和稳定的粒子。如果溶液中的构晶离子以球形晶核为原点，沿着球坐标方向均匀地附着在晶核上，由里向外一层一层的包裹在球形晶体上而继续长大，就会形成球形的晶体；如果溶液中的离子以初始生成的碳酸锰微晶为核心，沿着立体空间的三个坐标轴方向附着在晶核上并继续长大，形成的晶体就是方形的。因此，预先在反应容器中加入球形晶核可以有效地减少碳酸锰微晶的生成，形成的碳酸锰晶体球形度好，粒径均一。

Vulcan XC-72碳是具有低电阻或高电阻性能的导电炭黑。可赋予制品导电或防静电作用。其特点为粒径小，比表面积大且粗糙，结构高，表面洁净（化合物少）等。以其作为晶种，可以有效地克服溶液中聚集在晶核周围的不同带电离子对晶体继续长大方向的影响，使得最终形成的碳酸锰晶体球形度好，粒径均匀。同时Vulcan XC-72作为半导体材料，以他为晶核长大的晶体导电性可以得到一定程度的改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种颗粒均为球形的碳酸锰的合成方法。

本发明颗粒为球形的碳酸锰的制备方法，利用晶种对晶体生成和生长的诱导作用，有效调控晶体的成核速率和长大速率，给予MnCO₃一定的成球时间，但又保证不会过分长大。

本发明球形碳酸锰合成方法的具体步骤如下：

1）配制锰盐溶液，用去离子水溶解硫酸锰，氯化锰，硝酸锰，其中二价锰离子的浓度为0.3~2mol/L，溶解温度为15~30℃；

配制碳酸盐溶液，用室温去离子水溶解碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，其中碳酸根含量为0.1~2mol/L；

2）晶种的预处理，将晶种置于去离子水中超声振荡，使晶种均匀分散于水溶液中，晶种的用量为最终产品量的0.1%~5%；

3）本发明采用一定的反应方式，以一定的进料方式和进料速度，并按摩尔比n（Mn）：n（C）=1:1~1:3将原料加入反应器中，并进行不停的搅拌，反应时间为10~60min，反应温度控制在10~50℃。反应完成后进行固液分离，常温下用去离子水洗涤固化物，60~120℃真空干燥4~10h；

4）本发明采用的反应方式为并加，正加，反加反应方式中的一种。将锰盐和沉淀剂一起加入反应器进行反应的方式称为并加；将沉淀剂加入锰盐中的反应方式称为正加；将锰盐加入沉淀剂中进行反应的方式称为反加；

5）本发明采用的并加反应方式为将MnSO₄溶液和NH₄HCO₃溶液同时加入反应器；

6）本发明采用的正加反应方式为将NH₄HCO₃溶液加入MnSO₄溶液中进行反应；

7）本发明采用的反加反应方式为将MnSO₄溶液加入NH₄HCO₃溶液中进行反应；

8）本发明采用的进料方式为快速倾倒，用泵快速泵入，用泵慢速泵入中的一种；

9）本发明采用的搅拌方式为磁力搅拌器，顶置搅拌浆中的一种；

本发明采用的晶种为球形碳酸锰纳米颗粒，Vulcan XC-72碳，或者其他球形稳定高纯度纳米颗粒中的一种或几种。

本发明的优点及有益效果：

1）本发明采用晶种诱导法合成球形碳酸锰，产品的纯度高，粒径小，粒度分布更加均匀，晶型好。

2）本发明采用Vulcan XC-72碳纳米颗粒为晶种时，能够制备出粒径小、分布窄，1~2μm，粒径分布均匀的的球形碳酸锰，适当调节晶种的用量，能够对材料的导电性有一定程度的改善，制备出的球形碳酸锰可以用于干电池和可充电锂电池正极材料的制造，能够提高电池的电化学性能。

本发明采用碳酸锰作为晶种时，可以制备出锰含量高、杂质少、粒径小、分布窄，1~2μm，粒径分布均匀的的球形碳酸锰，可以用作不同工业产品的原料。

附图说明

图1是以Vulcan XC-72碳纳米颗粒为晶种制备出的MnCO₃的扫描电镜图。

图2是以碳酸锰作为晶种时制备出的MnCO₃的扫描电镜图。

具体实施例

实施例一（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，在室温下以20r/s的搅拌速度，将100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃溶液快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例二（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，反应器置于20℃的水浴中，以20r/s的搅拌速度，将100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例三（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，反应器置于30℃的水浴中，以20r/s的搅拌速度，将100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例四（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL配制好的MnSO₄溶液中超声处理20min。

（2）将处理完的MnSO₄溶液加入1L的反应器中，在室温下以20r/s的搅拌速度搅拌，将342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例五（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，在室温下以20r/s的搅拌速度搅拌，将342mL上述配制的NH₄HCO₃加入反应瓶中，再取100mL配制好的MnSO₄溶液快速倾倒入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例六（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01g碳酸锰放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，在室温下以20r/s的搅拌速度，将100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例七（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01g碳酸锰放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，反应器置于20℃的水浴中，以20r/s的搅拌速度，将100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例八（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01g碳酸锰放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，反应器置于30℃的水浴中，以20r/s的搅拌速度，将100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例九（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01g碳酸锰放入100mL配制好的MnSO₄溶液中超声处理20min。

（2）将处理完的MnSO₄溶液加入1L的反应器中，在室温下以20r/s的搅拌速度搅拌，将342mL上述配制的NH₄HCO₃快速倾倒加入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。

实施例十（1）将硫酸锰溶液除杂精制，除去钙、镁、铁等金属离子，配置浓度为1.2M/L的硫酸锰溶液；配制浓度为0.7M的碳酸氢铵溶液；取0.01g碳酸锰放入100mL去离子水中超声处理20min。

（2）将处理完的晶种加入1L的反应器中，在室温下以20r/s的搅拌速度搅拌，将342mL上述配制的NH₄HCO₃加入反应瓶中，再取100mL配制好的MnSO₄溶液快速倾倒入反应瓶中，在磁力搅拌器的搅拌作用下进行反应，反应时间为10分钟。

（3）反应完成后，用真空抽滤机过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤，用氯化钡检验滤液中是否含有SO₄^2-离子，多次洗涤，直到滤液中加入氯化钡溶液不再有沉淀生成。

（4）将沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出样品，作扫描电镜测试。