一种叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统的制作方法

本发明涉及一种叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统，属于太阳能利用技术领域。

背景技术：

在太阳能利用的三种常见方式（光-热转换、光-电转换和光-化学转换）中，光催化技术属于光-化学转换方式，其机理类似于自然界的光合作用，主要应用于分解水制氢、co2还原制备碳氢化合物、环境净化、有机合成等多个领域。该技术不但增加了可再生能源的供应形式和数量、减轻了对环境的污染和破坏，与此同时还能够对环境污染进行治理，因而成为目前非常值得关注和开发的领域。

太阳能光催化技术发展的关键在于开发高效、廉价、稳定的宽光谱响应半导体光催化薄膜材料。受到天然或人工材料能带结构的物理制约，任何单一种类的半导体光催化薄膜材料的工作区都不可能匹配并完全覆盖太阳光谱，即：单一材料的光化学转换效率在太阳光谱区内的分布是极不均匀的，其峰值转换效率难以与太阳光谱相匹配，导致在实际光化学转换应用中来自太阳光的大部分能量都被透射、反射或被转换成热而被浪费掉了。若通过减小带隙实现宽光谱响应，通常会导致半导体的氧化还原能力降低的同时也会使光生电子与空穴对更易复合，降低了量子转换效率，因此，单纯的通过减小材料带隙的方式拓展光谱响应区间将会严重影响其光催化效果，是不可取的。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统，克服单一半导体光催化薄膜材料只能响应特定波段光谱和量子转换效率低的缺陷，从而实现宽光谱响应和高量子转换效率，大幅提高太阳能的利用率。

本发明所述叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统，由依次排列的n层光学带隙值逐渐递减、带边位置（价带顶和导带底）连续变化的光催化薄膜材料逐层沉积在衬底材料上获得（衬底材料可位于光催化薄膜材料的一侧，也可以位于几层光催化薄膜材料之间），其中n≥3；相邻的两种光催化薄膜材料之间设有过渡层连接，第n层上沉积具有表面等离子体共振效应的助催化剂，靠近受光面的端面为具有绒面陷光效应的多孔-金字塔复合结构的减反增透膜，其材料组成与第一层光催化薄膜材料相同，该减反增透膜能够同时产生和接收光生载流子并参与光催化反应，显著减少或消除系统表面的反射光，从而增加系统的透光量，减少或消除系统的杂散光；同时由于具有多孔微纳结构，可以提供更多的反应活性位置，使光催化反应效率更高。

本发明所述的叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统，当n=3时，第一层光催化薄膜材料为响应紫外光的宽带隙光催化薄膜材料；第二层光催化薄膜材料为响应短波可见光的光催化材材料；第三层光催化薄膜材料为响应长波可见光的窄带隙光催化薄膜材料；相邻的两种光催化薄膜材料之间设有过渡层连接，在第三层上沉积具有表面等离子体共振效应的助催化剂，可响应近红外光；靠近受光面的端面为具有绒面陷光效应的多孔-金字塔复合结构的减反增透膜，其材料组成与第一层光催化薄膜材料相同；三层半导体光催材料的带隙值逐渐减小，形成梯度带隙复合材料体系，同时三层半导体光催材料的导带带边位置（即导带底）和价带带边位置（即价带顶）从第一层光催化薄膜材料至第三层光催化薄膜材料逐渐下降。

优选的，本发明所述助催化剂为纳米ag颗粒、纳米au颗粒、纳米pt颗粒、cu2s纳米颗粒、cu2se纳米颗粒中的一种；吸收近红外光；同时助催化剂与第三层半导体光催化薄膜形成合适的肖特基势垒，有利于将吸收红外光所激发的电子快速注入第三层半导体光催化的导带中。

优选的，本发明所述过渡层由两边的光催化材料固溶得到，该过渡层材料的晶格常数与两端的光催化材料失配度小于10%；过渡层的设计是为了进一步使半导体光催化薄膜材料中所产生的光生电子和光生空穴能够更有效、快速地迁移；其作用为减小两端半导体材料的晶格失配和界面势垒。

优选的，本发明所述衬底材料为双面联通透明的导电玻璃；导电玻璃设计为了全面利用半导体光催化材料所产生的光生电子和光生空穴、同时能够进行还原反应和氧化反应；该导电玻璃除了能够为器件系统提供支撑，能够更方便地应用于实际环境。

本发明的原理：如图2所示，从受光面一端开始，半导体光催化薄膜材料的带隙逐渐减小，因此紫外光-短波可见光-长波可见光-近红外光依次被不同带隙半导体材料吸收，从而实现对太阳光谱的全谱吸收。另一方面，导带和价带的带边位置从第一层半导体光催化薄膜材料至第三层半导体光催化薄膜材料逐渐降低。当受光面受到太阳光照射时，光生电子从第一层半导体光催化薄膜材料依次迁移至第三层半导体光催化薄膜材料，在远离受光面一端发生还原反应；而光生空穴从第三层半导体光催化薄膜材料依次迁移至第一层半导体光催化薄膜材料，在受光面一端处发生氧化反应，这一特征不仅使光生电子和光生空穴能够快速异向迁移，提高整个光催化反应系统的光生电子-空穴对的分离效率，从而增强量子转换效应率。同时还能够使光催化的氧化反应和还原反应处于不同的区域，更加有利于光催化反应产物的分离和后续光催化器件的设计和优化。

本发明的有益效果：本发明所述太阳能光催化反应系统通过不同带隙半导体光催化薄膜材料的优化组合、以及助催化剂表面等离子体共振效应的耦合，实现对太阳光谱的宽谱响应；同时利用能带位置的连续变化，实现光生电子和光生空穴的高效异向迁移，从而大幅提高量子转换效率；该系统的显著优势在于宽光谱响应和高量子转换效率，能够极大地提高太阳能利用率。

附图说明

图1为太阳能辐射的光谱能量分布图；

图2为本发明所述叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统的原理示意图；

图3为本发明实施例1所述叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统的结构示意图；

图4为本发明实施例2所述叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明；这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示；附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1

本发明所述的叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统，n=3，其中，第一层光催化薄膜材料为响应紫外光的宽带隙光催化薄膜材料；第二层光催化薄膜材料为响应短波可见光的宽带隙光催化材材料；第三层光催化薄膜材料为响应长波可见光的窄带隙光催化薄膜材料；相邻的两种光催化薄膜材料之间设有过渡层连接，在第三层上沉积具有表面等离子体共振效应的助催化剂纳米材料颗粒，可响应近红外光；靠近受光面的端面为具有绒面陷光效应的多孔-金字塔复合结构的减反增透膜，其材料组成与第一层光催化薄膜材料相同（如图3所示）；三层半导体光催材料的带隙值逐渐减小，形成梯度带隙复合材料体系，同时三层半导体光催材料的导带带边位置（即导带底）和价带带边位置（即价带顶）从第一层光催化薄膜材料至第三层光催化薄膜材料逐渐下降（如图3所示）。

第一层半导体光催化薄膜材料为响应紫外光的宽带隙光催化薄膜材料，在本实施例中选用氮化镓-氧化锌固溶体(gan)1-x(zno)x(x=0.05)（对应的基本带隙值为~2.9ev）；第二层半导体光催化薄膜材料为响应短可见光的光催化薄膜材料，在本实施例中选用硫化镉cds（对应的基本带隙值为~2.5ev）；第三层半导体光催化薄膜材料为响应长可见光窄带隙光催化薄膜材料，在本实施例中选用氧化铁fe2o3（对应的基本带隙值为~2.1ev）。

半导体材料的导带底和价带顶的位置从第一层半导体光催化薄膜材料（即氮化镓-氧化锌固溶体(gan)1-x(zno)x(x=0.05)：-1.2v/1.7v）、第二层半导体光催化薄膜材料（即硫化镉cds：-0.7v/1.8v）至第三层半导体光催化薄膜材料（即氧化铁fe2o3：-0.2v/1.9v）逐渐减小。

在本实施例中，过渡层的设计和调控主要考虑晶格常数的匹配和能带位置的匹配，可以通过固溶体的成分构成进行调控。上述选取的三种光催化材料的价带顶位置相差很小，不需要进一步调控，光生空穴就可以顺利地从fe2o3的价带、经过cds的价带、最终传递到(gan)1-x(zno)x(x=0.05)的价带。但是导带底位置相差较大，需要调控使得光生电子能够顺利传递。同时上述三种光催化材料的晶体结构均为纤锌矿结构。因此，可以利用纤维矿固溶体设计过渡层。在本实施例中第一、二层半导体光催化薄膜材料之间的过渡层选取(gan)1-x(zno)x(x=0.25)固溶体（晶格常数接近于(gan)1-x(zno)x(x=0.05)的晶体常数；带边位置：-0.95v/1.75v）；第二、三层半导体光催化薄膜材料之间的过渡层选取cds1-xsex(x=0.30)固溶体（晶格常数接近于cds的晶体常数；带边位置：-0.45v/1.85v）。

在本实施例中，靠近受光面一端端面为具有绒面陷光效应的多孔-金字塔复合结构的减反增透膜（膜表面有紧密排列的金字塔复合结构，同时表面为多孔结构），材料组成选取为(gan)1-x(zno)x(x=0.25)固溶体；采用二次化学刻蚀结合二次电化学刻蚀方法进行制作，其反射率可减至2%。

在本实施例中，远离受光面的一端端面的具有表面等离子共振效应的助催化剂纳米材料颗粒选取为纳米金颗粒，由浸渍光还原方法制备沉积在氧化铁薄膜上，其粒径为80nm。

在本实施例中，衬底材料双面联通透明导电玻璃选取为氧化铟锡透明导电膜玻璃。

本实施例所述叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统可以用于水分解或者各类污染物降解（包括污水中的有机物降解、室内空气中的恽发性气体降解、有毒重金属离子降解等）。

本实施例中所采用的光催化材料（氮化镓-氧化锌固溶体、硫化镉、氧化铁、以及纳米金助催化剂）均在上述太阳光谱的对应波段具有非常强的光吸收，在各自响应的光谱范围中表现出非常优异的光催化性能。本实施例采用叠层式分光系统，三个串联的光催化薄膜体系各自产生光生电子和光生空穴，并且能够保证光生电子和光生空穴沿着相反的方向传递，最终分别在氮化镓-氧化锌固溶体一端发生还原反应、在氧化铁一端发生氧化反应。同时在受光一端采用具有陷光效应的多孔-金字塔微纳结构，显著减少了系统的反射率，在背光一端采用具有表面等离子体共振效应的纳米金颗粒担载，进一步吸收近红外光。因此本实施例同时实现太阳光谱的全光谱响应和量子转换效率的显著增强，极大地提高了太阳能利用率。

实施例2

本发明所述的叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统，n=4，其中，第一层光催化薄膜材料为响应深紫外光的宽带隙光催化薄膜材料；第二层光催化薄膜材料为响应紫外光的宽带隙光催化薄膜材料；第三层光催化薄膜材料为响应短波可见光的宽带隙光催化薄膜材料；第四层光催化薄膜材料为响应长可见光的窄带隙光催化薄膜材料；相邻的两种光催化薄膜材料之间设有过渡层连接，在第三层上沉积具有表面等离子体共振效应的助催化剂纳米材料颗粒，可响应近红外光；靠近受光面的端面为具有绒面陷光效应的多孔-金字塔复合结构的减反增透膜，其材料组成与第一层光催化薄膜材料相同（如图4所示）；四层半导体光催材料的带隙值逐渐减小，形成梯度带隙复合材料体系，同时四层半导体光催材料的导带带边位置（即导带底）和价带带边位置（即价带顶）从第一层光催化薄膜材料至第四层光催化薄膜材料逐渐下降（如图4所示）。

第一层半导体光催化薄膜材料为响应深紫外光的宽带隙光催化薄膜材料，在本实施例中选用氧化钽ε-ta2o5（对应的基本带隙值为~3.9ev）；第二层半导体光催化薄膜材料为响应紫外光的宽带隙光催化薄膜材料，在本实施例中选用氧化钛tio2（对应的基本带隙值为~3.2ev）；第三层半导体光催化薄膜材料为响应短可见光的光催化薄膜材料，在本实施例中选用氧氮化钽taon（对应的基本带隙值为~2.5ev）；第四层半导体光催化薄膜材料为响应长可见光的窄带隙光催化薄膜材料，在本实施例中选用氮化钽ta3n5（对应的基本带隙值为~1.9ev）。

半导体材料的导带底和价带顶的位置从第一层半导体光催化薄膜材料（即氧化钽ε-ta2o5：-0.5v/3.4v）、第二层半导体光催化薄膜材料（即氧化钛tio2：-0.4v/2.8v）、第三层半导体光催化薄膜材料（即氧氮化钽taon：-0.3v/2.2v）、到第四层半导体光催化薄膜材料（即氮化钽ta3n5：-0.2v/1.7v）逐渐减小。

在本实施例中，过渡层的设计和调控主要考虑晶格常数的匹配和能带位置的匹配，可以通过固溶体的成分构成进行调控。上述选取的四种光催化材料的导带底位置相差很小，不需要进一步调控，光生电子就可以顺利地从ε-ta2o5的导带、经过tio2和taon的导带、最终传递到ta3n5的导带。但是价带顶位置相差较大，需要调控使得光生空穴能够顺利传递。同时上述三种光催化材料的晶体结构具有相似性，均以八面体为基本单元。因此，可以利用固溶体设计过渡层。在本实施例中第一、二层半导体光催化薄膜材料之间的过渡层选取ti1-xtaxo2(x=0.35)固溶体（晶格常数接近于tio2的晶体常数；带边位置：-0.45v/3.15v）；第二、三层半导体光催化薄膜材料之间的过渡层选取tio2(1-x)n2x(x=0.25)固溶体（晶格常数接近于tio2的晶体常数；带边位置：-0.35v/2.60v）；第三、四层半导体光催化薄膜材料之间的过渡层选取ta3n5(1-x)o5x(x=0.25)固溶体（晶格常数接近于taon的晶体常数；带边位置：-0.25v/1.95v）。

在本实施例中，靠近受光面一端端面为具有绒面陷光效应的多孔-金字塔复合结构的减反增透膜（膜表面有紧密排列的金字塔复合结构，同时表面为多孔结构），材料组成选取为氧化钽ε-ta2o5；采用二次化学刻蚀结合二次电化学刻蚀方法进行制作，其反射率可减至2%。

在本实施例中，远离受光面的一端端面的具有表面等离子共振效应的助催化剂纳米材料颗粒选取为纳米银颗粒，由浸渍光还原方法制备沉积在氧化铁薄膜上，其粒径为100nm。

在本实施例中，衬底材料双面联通透明导电玻璃选取为氧化铟锡透明导电膜玻璃。

本实施例所述叠层式光谱分光太阳能光催化反应系统可以用于水分解或者各类污染物降解（包括污水中的有机物降解、室内空气中的恽发性气体降解、有毒重金属离子降解等）。

本实施例中所采用的光催化材料（氧化钽、氧化钛、氧氮化钽、氮化钽、以及纳米银助催化剂）均在上述太阳光谱的对应波段具有非常强的光吸收，在各自响应的光谱范围中表现出非常优异的光催化性能。本实施例采用叠层式分光系统，四个串联的光催化薄膜体系各自产生光生电子和光生空穴，并且能够保证光生电子和光生空穴沿着相反的方向传递，最终分别在氧化钽一端发生还原反应、在氮化钽一端发生氧化反应。同时在受光一端采用具有陷光效应的多孔-金字塔微纳结构，显著减少了系统的反射率，在背光一端采用具有表面等离子体共振效应的纳米银颗粒担载，进一步吸收近红外光。因此本实施例同时实现太阳光谱的全光谱响应和量子转换效率的显著增强，极大地提高了太阳能利用率。