一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法与流程

本发明涉及废弃吸附树脂的资源化利用领域，特别涉及一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法。

（二）背景技术

间苯二酚是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料工业、塑料工业、医药及橡胶行业。间苯二胺水解法是目前间苯二酚的主要生产方法之一，其技术工艺可简述为：原料间苯二胺、水、酸催化剂按一定配比在高温条件下（180℃-250℃）经水解反应生成间苯二酚，反应结束后水解液呈强酸性；采用有机萃取剂（酯类、酮类、醚类、醇类等）将水解液中的间苯二酚萃取出，再经脱溶剂和精馏精制得到间苯二酚产品，而萃余水相在调节ph至中性后需要经脱色除杂等工序得到较纯净的含铵盐的水溶液，回收作为反应配酸用水使用或副产铵盐。在上述工艺路线中，水解液后处理过程中萃余水相的脱色除杂步骤至关重要。由于水解液的萃余水相中溶解了一部分水解反应的副产物，如多羟基二苯胺、多羟基联苯等大分子芳环类有机物，其脱除效果的好坏直接影响到后续反应配酸用水的质量以及副产铵盐的品质。

大孔吸附树脂是一类具有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以选择性吸附水溶液中的有机物。大孔吸附树脂因其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性好，不受无机盐类影响等优势，在间苯二酚生产废水的处理中被作为吸附脱色剂广泛采用。被有机杂质吸附饱和后的大孔吸附树脂可采用溶剂洗脱的方式进行再生处理，再生后的大孔吸附树脂可恢复一定程度的吸附能力；但树脂的再生次数有限，当树脂无法通过再生处理恢复有效吸附性能时即达到使用寿命，成为化工固废，目前仍没有良好的处理方案。而由于间苯二酚生产中水处理量大，每年循环淘汰的废弃树脂量巨大。针对这些废弃大孔吸附树脂进行有效的资源化利用具有重要意义。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种绿色环保、高效匹配现有工艺的间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法，以间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球为处理对象，包括如下步骤：

（1）以大孔吸附树脂微球为碳源，将其进行超声洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；

（2）向干燥后的树脂中加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声共存条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；

（3）将物料转移至管式气氛炉内升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳化树脂；

（4）以中孔碳化树脂为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，经脱色后的水相满足反应回用及副产硫酸铵的要求；

（5）吸附饱和后的中孔碳化树脂经干燥后在模板剂前驱体的溶液中进行超声/减压浸渍，再转移至管式炉内进行碳化及脱模板，再生后的中孔碳化树脂作为吸附剂循环使用。

本发明利用废弃大孔吸附树脂内部残余的孔道在减压和超声波存在条件下吸附固载纳米金属氧化物模板剂前驱体（有机酸金属盐类化合物），在树脂高温碳化、骨架收缩的过程中，模板剂前驱体受热分解形成纳米尺度的氧化物颗粒，连续嵌载在碳化产物内部，而后经对应的酸溶液溶解后在碳化产物的内部形成多孔，与树脂碳化后自身保留的孔协同作用，共同形成丰富且连续的介孔尺度孔道结构；纳米金属氧化物模板经过对应的有机酸溶解后又重新形成有机酸金属盐类，作为模板剂前驱体可重复使用；将得到的中孔碳化树脂作为吸附剂用于水解液萃余水相的脱色处理，吸附饱和后的碳化树脂可采用上述的“嵌入模板法”实现有效再生，达到循环使用的目的。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，超声洗涤用的溶剂为硫酸溶液、盐酸溶液、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、甲醇、乙醇中的一种或多种。

步骤（4）中，吸附脱色过程为动态吸附过程，水解液萃余水相相对碳化树脂装填床层体积的上柱流速为1-50bv/hr。

步骤（5）中，树脂减压浸渍、碳化及脱模板方法与步骤（2）和（3）相同。

步骤（2）和（5）中，模板剂前驱体为醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种；树脂与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-10。

步骤（3）和（5）中，碳化过程中保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；碳化过程的升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为600-1000℃，碳化时间为0.5-5h；模板剂脱除用酸溶液为醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸溶液中的一种。

模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入ph调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用，其中，所述ph调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。

本发明的处理方法绿色环保，无额外污染物排放，整个技术方案实施过程中所需原材料可循环使用，不造成资源浪费；由废弃树脂制得的中孔碳化树脂孔道结构合理，对大分子芳环类有机物的吸附效果比传统活性炭更为优异，既实现了废弃吸附树脂的有效资源化利用，又为间苯二胺水解液后处理过程重新提供了高效可再生的吸附脱色剂，大幅节约了物料成本。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1中mcr-1的sem照片图；

图2为实施例2中的cr-1的sem照片图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

取200g间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球，加入500ml20%的naoh水溶液进行超声洗涤，去除可溶性杂质，随后进行水洗和干燥；向上述干燥后的树脂中加入30%的醋酸镁溶液，树脂与醋酸镁的质量比为1:1，在减压和超声条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；将上述物料转移至管式气氛炉内，在高纯氮气气氛中按照如下程序升温进行碳化：升温速率3℃/min，最高碳化温度800℃；最高碳化温度维持时间1hr；经碳化得到的产物加入醋酸溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到约110g中孔碳化树脂微球,记为mcr-1。

取上述中孔碳化树脂微球装填吸附柱，填充床层体积为100ml，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500ml/hr，水相原始cod为8000mg/l，连续处理10l水相后测定出水cod仅为32mg/l。

经吸附饱和后的中孔碳化树脂记为mcr-1a，将该碳化树脂干燥后加入到醋酸镁溶液中在减压和超声条件下浸渍，中孔碳化树脂mcr-1a与醋酸镁的质量比1:1，浸渍、碳化及脱除模板的处理方法与mcr-1的制备过程相同，得到再生后的中孔碳化树脂记为mcr-1b。

对再生后中孔碳化树脂的吸附性能进行评价，填充床层体积为100ml，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500ml/hr，水相原始cod为8000mg/l，连续处理10l水相后测定出水cod为44mg/l。

模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入氢氧化镁作为ph调节剂中和溶液中的过量醋酸，蒸发浓缩后作为模板剂前驱体溶液，循环使用。

实施例2：

取200g间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球，加入500ml20%的naoh水溶液进行超声洗涤，去除可溶性杂质，随后进行水洗和干燥；将上述干燥后的树脂直接转移至管式气氛炉内，在高纯氮气气氛中按照如下程序升温进行碳化：升温速率3℃/min，最高碳化温度800℃；最高碳化温度维持时间1hr；得到约104g碳化树脂微球，记为cr-1。

取上述碳化树脂微球装填吸附柱，填充床层体积为100ml，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500ml/hr，水相原始cod为8000mg/l，连续处理2l水相后测定出水cod为320mg/l。

实施例3：

采用与实施例2中cr-1相同的制备方法，唯一的区别为碳化过程结束后再通入水蒸气高温活化，蒸汽流量为10ml/min，活化温度为800℃，活化时间为4hr。制得的碳化产物记为acr-1。

取上述碳化树脂微球装填吸附柱，填充床层体积为100ml，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500ml/hr，水相原始cod为8000mg/l，连续处理2l水相后测定出水cod为160mg/l。

实施例4：吸附对比实验

选取废水脱色用商品化颗粒活性炭sac-1作为吸附剂。取该颗粒活性炭装填吸附柱，填充床层体积为100ml，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500ml/hr，水相原始cod为8000mg/l，连续处理2l水相后测定出水cod为103mg/l；连续处理10l水相后测定出水cod约为1800mg/l。

吸附剂表征：实施例1中初次制备的mcr-1、实施例2和3中制备的cr-1和acr-1,mcr-1经吸附使用后及再生后分别对应的mcr-1a和mcr-1b,以及商品化sac-1采用sem和n2低温物理吸附进行表征分析。

由表1中的分析结果可以看出，实施例1中初次制备的mcr-1其突出特点是具有高中孔孔容率（91%）且平均孔径较大（9.72nm）,可以推断其对较大分子的吸附效果和吸附容量是具有优势的；经吸附使用后的mcr-1a，其比表面积、孔容积以及平均孔径都出现了较为明显的下降，说明被吸附分子占据、堵塞了中孔碳的孔道结构；而经过再生后的mcr-1b，其比表面积、孔容积以及平均孔径又重新得到较好的恢复。未经模板剂造孔直接碳化得到的cr-1其比表面积和孔容积值较小，说明树脂在高温碳化时原始骨架收缩导致孔道结构收缩破坏；通过水蒸气活化后的acr-1虽然比表面积和孔容积都有较为明显的增加，但仍然以微孔为主，平均孔径偏小（3.13nm）；而商品化活性炭sac-1虽然比表面积很大，但孔道结构仍然以微孔为主，对于大分子有机物，尤其像间苯二胺水解液萃余水相中溶解的多羟基二苯胺、多羟基联苯等的吸附效果由于受到孔道空间位阻的影响会大幅降低。

上述的分析结果也与实施例1至4中的实际吸附结果相对应。由sem照片也可以看出mcr-1和cr-1表面形貌的明显区别：mcr-1表面中大型孔道结构丰富，而cr-1表面较平整，中大型孔隙较少。