本发明涉及一种废白土的改性方法，属于材料制备技术领域。具体涉及一种将油分碳化在废白土表面，进而与(mn，mo-ldh)(层中阳离子为mn和mo的水滑石，下同。)复合的三维高吸附高降解能力的改性废白土；特别是一种基于废白土的三维网状型吸附催化剂的制备方法。
背景技术：
在油品精制过程中，通常使用2％～3％的活性白土对油品进行补充精制，油品精制过后失去吸附活性的白土即为废白土(sbespentbleachingearth)。废白土的主要成分为原活性白土和约30％的油分。长久以来，废白土处理一直是世界各国面临的难题，很多企业将废白土直接掩埋，或焚烧，或交给环保部门处理。因此废白土不仅没有得到充分合理的利用，还会造成环境严重污染，危及地下水质，毁灭植物生长的环境，同时由于其中高不饱和油与空气中的氧接触容易发生氧化反应，释放大量热量，发生自燃，引起火灾。为了资源化利用废白土，目前有不少的处理方法，如高压压榨压法、离心分离法、水煮法、及表面活性剂法等。但这些方法处理废白土的过程中都有一定的局限性，未能很好地综合利用废白土。
2015年公布的《中国耕地地球化学调查报告》(2015)显示：我国耕地中，重金属污染或超标的点位比例占8.2％，覆盖面积近1.14亿亩。其中cd的累积程度最高，平均值为0.25mg/kg，是土壤背景值的2.6倍。抗生素在防治动物疾病、提高生产效率等方面起着重要的作用,常常被用作饲料添加剂。由于抗生素一般在体内代谢率很低，因此，畜禽粪便和废水中经常有抗生素的检出，其中土霉素是检出率很高的一种四环素类抗生素。寻找一种廉价、易得、环境友好、选择性强，能够同时去除重金属和抗生素的吸附催化剂迫在眉睫。
cn106753417a公开了一种基于废白土和脱硫石膏的盐碱地改良剂及盐碱地改良方法。改良剂由以下重量百分比的组分组成：废白土65～75％，复合微生物菌剂0.5～2％，植酸3～6％，脱硫石膏10～15％，脂肪醇聚氧乙烯醚3～21.5％；该专利中脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，研究表明，非离子表面活性剂会抑制土壤对多氯联苯的解吸，并且可与土壤中的重金属发生竞争吸附，当其质量分数过高时，能降低土壤中镉的可移动性和生物有效性。此改良剂对重金属的去除效果并不理想。cn102284276a公开了一种废白土制备复合吸附剂的方法，以废白土与致孔剂及粘结剂充分混合，经捏合，造粒，碳化和水热活化得复合颗粒吸附剂。废白土不经压榨去油直接参与生产，会造成土壤的富营养化，滋生大量细菌，改变土壤的理化性质。该专利局限于空气与水质的净化，由于水玻璃的添加，不能应用于土壤的净化中。另外该专利对于重金属与抗生素的去除效果并未报道。
水滑石类化合物(ldh)又称层状金属氢氧化物或阴离子粘土，是一种具有层间可交换阴离子，层中阳离子可调的层状双羟基八面体结构的化合物。碳化后的纳米碳废白土与ldh复合，实现了高吸附容量。吸附剂的高吸附容量可归因于碳物种和ldh的协同效应。表面含有碳纳米颗粒的废白土与ldh复合，不仅吸附能力较活性白土提高了43.9％，而且由于ldh中阳离子可调，可以实现较强的催化能力，所以此吸附催化剂还对有机污染物有极大的催化氧化能力。现有的(mg，al-ldh)，(fe，ni-ldh)不能产生具有氧化能力的oh·，而(mn，mo-ldh)由于mn和mo的存在，可以产生大量的oh·，所以可实现较强的催化氧化能力。目前水，大气，土壤污染严重，急需一种高性能的吸附催化剂来改善环境问题。本发明的吸附催化剂有望改善环境问题。
技术实现要素：
本发明秉持绿色无污染的理念，提供一种去除水，大气，土壤中有机污染物和重金属的方法。本发明人利用碳化油分后废白土表面含有大量类似碳纳米颗粒的成分，达到活性炭的吸附效果，进而去除土壤重金属cd。我们提出了mn，mo作为水滑石中阳离子，mn2+和mo3+都具有较高的催化效果，催化过程中产生的oh·具有强氧化性，可将土霉素分解为水和二氧化碳，以及其他对土壤无害的小分子。三维立体结构，废白土中油分的碳化，与(mn，mo-ldh)的复合，都极大的提高了吸附催化剂的吸附性能，mn，mo的超强催化能力，也进一步将有机污染物降解为水和二氧化碳，无二次污染。此吸附催化剂集吸附催化于一体，不仅能实现废物利用，而且还能实现较高的吸附催化能力，可重复利用多次，是一种极具前景的吸附催化材料。
作为自然界中普遍存在的一种物质，纤维素具有资源丰富、生物相容性好、可再生等优点，在生产和生活中得到了广泛的应用。天然纤维素由微米和纳米纤维交错构成，具有独特的层级多孔网状结构，其表面有大量的羟基和醚键，能够通过氢键和共价键作用与多种客体物质结合，因此可用作构建三维材料的模板或支架。纤维素三维网状结构较大的比表面积增加了接触污染物的机会，多孔结构促进污染物分子扩散到3d结构中，所以本发明将吸附催化剂浸渍在纤维素中，一方面进一步实现了高比表面积，高吸附催化能力，另一方面对土壤没有危害。可用于水，大气，土壤的治理中，是一种极具前景的吸附催化剂。
本发明的目的通过以下方案来实现：
一种基于废白土的三维网状型吸附催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)(mn，mo-ldh)(锰钼水滑石)粉末的制备过程；
(2)sbe与(mn，mo-ldh)(废白土与锰钼水滑石)粉末的复合过程；
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂(表面附着碳纳米颗粒的废白土与锰钼水滑石复合的三维网状吸附催化剂)的制备过程。
所述步骤(1)具体过程为：将mnso4·4h2o、na2moo4·2h2o和co(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(30～60ml)，将混合溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在100～200℃下煅烧，得到(mn，mo-ldh)粉末。
优选mnso4·4h2o:na2moo4·2h2o:co(nh2)2的是摩尔比为1:1:5～1:6:10。
优选煅烧时间为0.5～3h。
所述步骤(2)具体过程为：将壳聚糖、乙酸、sbe和(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(30～60ml)，于50khz～70khz下超声20～50min；然后将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于150～250℃的温度下煅烧，然后冷却至23～25℃，用去离子水洗涤，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤，去除多余的壳聚糖和sbe，然后真空烘箱中干燥，研磨，过200～300目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
优选壳聚糖:乙酸:sbe:(mn，mo-ldh)质量比为4:2:1:3～8:5:1:5。
优选煅烧时间4～6h；所述真空烘箱中50～100℃干燥3～5小时。
所述步骤(3)具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于50khz～70khz超声1～5h(sbe/c-(mn，mo-ldh):h2o的质量比为1:5～1:10)，然后以质量比sbe/c-(mn，mo-ldh):纤维素＝3:5～3:7取纤维素浸渍其中24～72小时，并在60～150℃真空烘箱中干燥5～10小时，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
本发明制备的基于废白土的三维网状型吸附催化应用在处理土壤重金属与抗生素中。
土壤中含有各类重金属离子及一些有机污染物，本发明吸附催化剂与受污染土壤按质量比为1:6～1:10均匀混合，在此比例下，本吸附催化剂对土壤中重金属离子(cd2+)的去除效果显著(去除率84.72％)，对抗生素(土霉素)降解效果极佳(去除率73.66％)，可应用到土壤重金属与抗生素的降解中去。
本发明具有以下优势：
(1)此吸附催化剂是通过浸渍方式制得的介孔材料，具有高的比表面积，与(mn，mo-ldh)复合，吸附和降解能力提高，cd2+和土霉素去除率分别增加68％，74％。同时也实现了废白土的回收利用，简单，易行，绿色，环保。
(2)废白土内含有的有机物经碳化后，以碳纳米颗粒的形式负载在废白土表面，相当于碳纳米管，既增强了废白土的力学性能，还具备碳纳米管的高吸附性能。
(3)三维网状型纤维素的大比表面积(较浸渍纤维素前增加了56％)增加了接触污染物的机会，多孔结构促进污染物分子扩散到3d结构中，而且易降解，无二次污染，对土壤安全。
(4)此吸附催化剂集吸附催化(去除率cd2+84.72％，土霉素73.66％)于一体，这种协同作用使得吸附催化效果比单独吸附(去除率cd2+21.32％，土霉素13.25％)或催化(去除率cd2+11.93％，土霉素20.21％)的效果更好，可重复利用多次，无二次污染，绿色，环保，是一种极具前景的吸附催化材料。
(5)超声浸渍使吸附催化剂浸渍的更均匀，能更好的发挥吸附催化效果。
具体实施方式
实施例1
(1)(mn，mo-ldh)粉末的制备，具体过程为：分别取2.23gmnso4·4h2o、2.42gna2moo4·2h2o、3gco(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(mnso4·4h2o浓度为0.33mol·l-1)，取上述制备的溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在100℃下煅烧0.5h，得到(mn，mo-ldh)粉末。
(2)sbe与(mn，mo-ldh)粉末的复合，具体过程为：分别取4g壳聚糖、2g乙酸、1gsbe、3g(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(乙酸浓度为1.11mol·l-1)，于50khz下超声20min，再将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于150℃的温度下煅烧4h，然后冷却至23℃，用去离子水洗涤3次，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤3次，去除多余的壳聚糖和sbe，然后放入50℃真空烘箱中干燥3h，研磨，过200目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂的制备，具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于50khz超声1h(sbe/c-(mn，mo-ldh)和h2o的质量分别为1g和5g)，然后取1.67g纤维素浸渍其中24h，并在60℃真空烘箱中干燥5h，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
实施例2
(1)(mn，mo-ldh)粉末的制备，具体过程为：分别取2.23gmnso4·4h2o、4.84gna2moo4·2h2o、4.2gco(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(mnso4·4h2o浓度为0.2mol·l-1)，取上述制备的溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在150℃下煅烧1h，得到(mn，mo-ldh)粉末。
(2)sbe与(mn，mo-ldh)粉末的复合，具体过程为：分别取5g壳聚糖、3g乙酸、1gsbe、4g(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(乙酸浓度为1.00mol·l-1)，于55khz下超声30min，再将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于200℃的温度下煅烧5h，然后冷却至24℃，用去离子水洗涤4次，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤4次，去除多余的壳聚糖和sbe，然后放入60℃真空烘箱中干燥4h，研磨，过250目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂的制备，具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于55khz超声2h(sbe/c-(mn，mo-ldh)和h2o的质量分别为1g和10g)，然后取2g纤维素浸渍其中36h，并在80℃真空烘箱中干燥6h，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
实施例3
(1)(mn，mo-ldh)粉末的制备，具体过程为：分别取2.23gmnso4·4h2o、7.26gna2moo4·2h2o、4.8gco(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(mnso4·4h2o浓度为0.17mol·l-1)，取上述制备的溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下煅烧1.5h，得到(mn，mo-ldh)粉末。
(2)sbe与(mn，mo-ldh)粉末的复合，具体过程为：分别取6g壳聚糖、4g乙酸、1gsbe、5g(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(乙酸浓度为1.11mol·l-1)，于60khz下超声40min，再将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于250℃的温度下煅烧6h，然后冷却至25℃，用去离子水洗涤5次，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤5次，去除多余的壳聚糖和sbe，然后放入70℃真空烘箱中干燥5h，研磨，过300目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂的制备，具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于60khz超声3h(sbe/c-(mn，mo-ldh)和h2o的质量分别为1g和8g)，然后取2.3g纤维素浸渍其中48h，并在100℃真空烘箱中干燥7h，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
实施例4
(1)(mn，mo-ldh)粉末的制备，具体过程为：分别取2.23gmnso4·4h2o、9.68gna2moo4·2h2o、5.4gco(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(mnso4·4h2o浓度为0.25mol·l-1)，取上述制备的溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在130℃下煅烧2h，得到(mn，mo-ldh)粉末。
(2)sbe与(mn，mo-ldh)粉末的复合，具体过程为：分别取7g壳聚糖、5g乙酸、1gsbe、5g(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(乙酸浓度为1.67mol·l-1)，于65khz下超声50min，再将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于180℃的温度下煅烧6h，然后冷却至25℃，用去离子水洗涤5次，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤5次，去除多余的壳聚糖和sbe，然后放入80℃真空烘箱中干燥5h，研磨，过300目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂的制备，具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于65khz超声4h(sbe/c-(mn，mo-ldh)和h2o的质量分别为1g和10g)，然后取2g纤维素浸渍其中60h，并在120℃真空烘箱中干燥8h，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
实施例5
(1)(mn，mo-ldh)粉末的制备，具体过程为：分别取2.23gmnso4·4h2o、12.1gna2moo4·2h2o、6gco(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(mnso4·4h2o浓度为0.20mol·l-1)，取上述制备的溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下煅烧2.5h，得到(mn，mo-ldh)粉末。
(2)sbe与(mn，mo-ldh)粉末的复合，具体过程为：分别取8g壳聚糖、5g乙酸、1gsbe、5g(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(乙酸浓度为1.67mol·l-1)，于70khz下超声35min，再将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于230℃的温度下煅烧6h，然后冷却至25℃，用去离子水洗涤5次，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤5次，去除多余的壳聚糖和sbe，然后放入90℃真空烘箱中干燥5h，研磨，过300目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂的制备，具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于70khz超声5h(sbe/c-(mn，mo-ldh)和h2o的质量分别为1g和10g)，然后取2g纤维素浸渍其中72h，并在150℃真空烘箱中干燥9h，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
实施例6
(1)(mn，mo-ldh)粉末的制备，具体过程为：分别取2.23gmnso4·4h2o、14.52gna2moo4·2h2o、6gco(nh2)2溶于去离子水中配成混合溶液(mnso4·4h2o浓度为0.20mol·l-1)，取上述制备的溶液加入到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下煅烧3h，得到(mn，mo-ldh)粉末。
(2)sbe与(mn，mo-ldh)粉末的复合，具体过程为：分别取4g壳聚糖、5g乙酸、1gsbe、5g(mn，mo-ldh)溶于去离子水中配成混合溶液(乙酸浓度为1.67mol·l-1)，于60khz下超声45min，再将此混合溶液全部转移至马弗炉中，于200℃的温度下煅烧6h，然后冷却至25℃，用去离子水洗涤5次，去除多余的乙酸，再用乙醇洗涤5次，去除多余的壳聚糖和sbe，然后放入100℃真空烘箱中干燥5h，研磨，过300目筛，得到sbe与(mn，mo-ldh)的复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))。
(3)三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂的制备，具体过程为：取(2)中复合物粉末(sbe/c-(mn，mo-ldh))分散到去离子水中于60khz超声5h(sbe/c-(mn，mo-ldh)和h2o的质量分别为1g和10g)，然后取2g纤维素浸渍其中24h，并在150℃真空烘箱中干燥10h，得三维网状型sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂。
实施例7
三维网状sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂对去除土壤中重金属(cd2+)与抗生素(土霉素)的效果检测实验，具体过程为：
利用实施例1～6中制备的三维网状sbe/c-(mn，mo-ldh)吸附催化剂分别与受污染的土壤搅拌均匀。
各实施例的吸附催化实验条件如下：
检测天津某农田cd2+和土霉素污染状况，根据土壤污染状况分别取浓度为6g/kg、8g/kg、10g/kg含cd2+，浓度为40mg/kg、80mg/kg和120mg/kg含土霉素的土壤，将1-6实施例记为a、b、c、d、e、f。g、h分别为不添加此吸附催化剂的cd2+与土霉素污染的土壤。向受污染的土壤中分别加入10g实施例1～6中所制备的三维网状吸附催化剂，在室温下搅拌30min，分别测定土壤中cd2+和土霉素的去除率。
实验结果如下表所示。从以上吸附催化实验结果可知，通过该方法制备的吸附催化剂吸附催化效果很好，而且该吸附催化剂对各类重金属和有机污染物都有较好的去除效果，不但可用于土壤的改良，还能用于水和大气的净化。
sbe/c-(mn，mo-ldh)对土壤中cd2+的去除率
如上表所示，污染物浓度对吸附催化效果有一定影响，但总体来讲此吸附催化剂对浓度为6g/kg、8g/kg、10g/kg含cd2+的土壤去除cd2+的效果很好，去除率可达70％以上，可用于实际生产当中。
sbe/c-(mn，mo-ldh)对土壤中土霉素的去除率
如上表所示，污染物浓度对吸附催化效果有一定影响，但总体来讲此吸附催化剂对浓度为40mg/kg、80mg/kg和120mg/kg含土霉素的土壤去除土霉素的效果很好，可用于实际生产当中。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。