一种用于糖类物质分离的模拟移动床和方法与流程

本发明涉及一种糖分离装置，特别涉及一种用于糖类物质分离的模拟移动床和方法。

背景技术：

模拟移动床最早由环球油品公司实现，用于石油化工领域的分离工艺，至今已有60多年的发展历史。常规的模拟移动床由多根色谱柱首尾相接成一个闭环，每一根色谱柱包括物料入口、洗脱剂入口、提取液(主要含强吸附组分)出口和提余液(主要含弱吸附组分)出口，根据每个周期入口和出口的位置将模拟移动床装置分为四个区：洗脱剂入口和提取液出口之间为i区，提取液出口和物料入口之间为ii区，物料入口和提余液出口之间为iii区，提余液出口和洗脱剂入口之间为iv区。每区至少安排1根色谱柱，运行过程中，进出口位置周期性地沿流动相流动方向切换，使固定相“模拟”与流动相逆流移动，增大了液固两相间的传质推动力，提高了分离效率，同时避免了真实液固逆流移动导致的装置问题和固定相磨损。目前，模拟移动床技术已经被广泛应用于石化产品、食品、药品等的分离领域。

糖类产品(如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、海藻糖等)的市场需求量大，因此生产装置处理量大，进料浓度高，由于待分离物质的性质接近，普遍采用模拟移动床工艺分离，分离过程中一般选用强碱性阳离子交换树脂作为填料，使用水作为洗脱剂，利用不同糖类分子之间分子量或极性差异实现分离，获得高纯度的产品。分离树脂的性能直接决定工艺的分离效率，进而对产品得率、洗脱剂消耗等经济性因素产生影响。

传统的分离工艺采用顺序式模拟移动床色谱，可选择的填料种类单一，工艺灵活性低。虽然混合使用不同离子型式的树脂能够增加填料的应用方案，但是由于不同离子型式的填料的均一度差异，导致混合树脂的粒径不均一，反而会降低分离效果。因此，本领域亟需一种能够同时提高分离工艺灵活性和分离效率的新型模拟移动床分离装置。

技术实现要素：

考虑到上述问题，本发明选择粒径均一并且离子型式为混合离子型式的树脂作为分离介质，结合配套的顺序式模拟移动床分离工艺，实现糖类产品分离过程的优化，可以显著提高糖类物质的分离效率，同时降低洗脱剂的消耗。

本发明的目的和益处是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种用于糖类物质分离的模拟移动床，所述模拟移动床包括流体连通的i区、ii区、iii区和iv区，其中，所述i区、ii区、iii区和iv区中各自布置有色谱柱，所述色谱柱内装填有阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的离子型式为氢型、碱金属型、碱土金属型中的任意两种或两种以上的型式的混合型式，并且所述树脂粒径的均一系数为1.08以下。

另一方面，本发明提供了一种利用上述模拟移动床分离糖类物质的方法，其中，所述方法包括：

(1)i区、ii区、iii区和iv区串联，进行四区循环；

(2)当提余液到达iii区出口时，使iv区停止工作，然后将洗脱剂从i区入口注入，同时将提余液从iii区出口排出；

(3)当i区出口提取液达到预定浓度时，使ii区和iv区停止工作，将洗脱剂从i区入口注入，同时将提取液从i区出口排净；并且，将含有相对强吸附的组分a和相对弱吸附的组分b的料液从iii区入口注入，同时将提余液从iii区出口排净；

(4)使所述料液的注入位置、所述洗脱剂的注入位置、所述提余液的排出位置、所述提取液的排出位置顺次移动一个区，然后重复上述步骤(1)、(2)和(3)。

有益效果

本发明以精细化混合的不同离子型式的均粒树脂(均一系数为1.08以下)为分离核心，配合顺序式模拟移动床分离工艺，在糖类产品生产过程中可以显著提高分离的效率，稳定地实现高纯度的目标糖类物质的分离，使分离后的目标糖类物质的纯度满足食品工业需求，同时还能高效地回收料液中可能包含的其它糖类物质，使得产生更高的经济效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为利用模拟移动床分离糖类物质的工艺流程的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，术语“相对强吸附的组分a”和“相对弱吸附的组分b”是基于模拟移动床的色谱柱中的阳离子交换树脂对于二者的吸附能力之间的相对差异而确定的进料的料液中的组分，其中在所述阳离子交换树脂中保留能力相对更强的组分称为“相对强吸附的组分a”；而在所述阳离子交换树脂中保留能力相对更弱的组分称为“相对弱吸附的组分b”。

在一个实施方式中，本发明涉及一种用于糖类物质分离的模拟移动床，所述模拟移动床包括流体连通的i区、ii区、iii区和iv区，其中，所述i区、ii区、iii区和iv区中各自布置有色谱柱，所述色谱柱内装填有阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的离子型式为氢型、碱金属型、碱土金属型中的任意两种或两种以上的型式的混合型式，并且所述树脂粒径的均一系数为1.08以下。

本领域的技术人员应该理解的是，模拟移动床根据料液的注入位置、洗脱剂的注入位置、提余液的排出位置、提取液的排出位置的不同分为i区、ii区、iii区和iv区。其中，根据本发明的模拟移动床装置将洗脱剂入口和提取液(主要含相对强吸附的组分a)出口之间的柱子所在区域称为i区，提取液出口和料液入口之间的柱子所在区域称为ii区，料液入口和提余液(主要有相对弱吸附的组分b)出口之间的柱子所在区域称为iii区，提余液出口和洗脱剂入口之间的柱子所在区域称为iv区。

在优选的实施方式中，所述i区、ii区、iii区和iv区中各自的色谱柱的数量例如可以为1根-2根，但不并仅限于此，更多数量(例如3根以上)的色谱柱的方案也落在本发明的保护范围内。

在本发明中，术语“四区循环”是指如下的过程：i区、ii区、iii区和iv区连通后同时开始工作，使洗脱剂以及含有相对强吸附的组分a和相对弱吸附的组分b的料液在i区、ii区、iii区和iv区中流动，由于不同组分在阳离子交换树脂中的保留能力的差异，从而能够实现相对强吸附的组分a和相对弱吸附的组分b流动至不同的区中。

本发明中的阳离子交换树脂可采用本领域已知的常规的制备工艺制备或者可采用满足本发明要求的商业化的离子交换树脂，例如，可参照如下文献报道的工艺来进行制备：邓福星，王国庆，徐汗福；均粒树脂制造技术及其在色谱分离树脂上的应用；食品与发酵工业；2015，41(12):180-183。

在本发明中，除非另有说明，术语“均一系数”是指树脂的均一程度。树脂的均一系数和粒径可采用本领域已知的方法进行测定，例如，均一系数和粒径可参考《gb/t5758-2001离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定》中的方法来测定。

在优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂的均一系数为1.06-1.08。

在优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂的粒径为200μm-350μm、优选300μm-320μm。

在本发明中，除非另有说明，术语“碱金属型”是指钠型、钾型、铷型或铯型，优选钠型和钾型。

在本发明中，除非另有说明，术语“碱土金属型”是指镁型、钙型、锶型或钡型，优选钙型。

在优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂选自钙型和钾型混合树脂、钙型和钠型混合树脂或者钾型和钠型混合树脂。所述混合树脂中的的各类型树脂的混合比例不作特别地限定，可依据实际需要(例如待分离的原料种类、分离操作条件、树脂均一度要求等)而加以调整。

在另一实施方式中，本发明涉及一种利用上述模拟移动床分离糖类物质的方法，其中，所述方法包括：

(1)i区、ii区、iii区和iv区串联，进行四区循环；

(2)当提余液到达iii区出口时，使iv区停止工作，然后将洗脱剂从i区入口注入，同时将提余液从iii区出口排出；

(3)当i区出口提取液达到预定浓度时，使ii区和iv区停止工作，将洗脱剂从i区入口注入，同时将提取液从i区出口排净；并且，将含有相对强吸附的组分a和相对弱吸附的组分b的料液从iii区入口注入，同时将提余液从iii区出口排净；

(4)使所述料液的注入位置、所述洗脱剂的注入位置、所述提余液的排出位置、所述提取液的排出位置顺次移动一个区，然后重复上述步骤(1)、(2)和(3)。

在优选的实施方式中，所述洗脱剂为水。

在本发明中，除非另有说明，所使用的术语“糖类物质”又称为碳水化合物，是指由c、h、o三种元素组成的多羟基醛或多羟基酮化合物，可分为单糖、二糖和多糖等，示例性的糖类物质包括但不限于含有果糖、葡萄糖、木糖、半乳糖、低聚糖等自然存在或人工生产的碳水化合物中的两种或两种以上的混合糖浆，例如，阿洛酮糖和果糖的混合糖浆(优选含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆)、f42果葡糖浆等。除非另有指出，本文中的料液是指包含待分离的糖类物质的溶液，其中的糖类物质根据在阳离子交换树脂中的保留能力的不同而分为相对强吸附的组分a和相对弱吸附的组分b(例如，在f42果葡糖浆中，果糖为相对强吸附的组分a，而葡萄糖为相对弱吸附的组分b)。在优选的实施方式中，所述料液的干固含量为50wt％-60wt％。在一个优选的实施方式中，所述料液是干固含量为60wt％的f42果葡糖浆或者干固含量为50wt％的阿洛酮糖和果的糖混合糖浆(进一步优选，干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆)。

在优选的实施方式中，所述方法在50℃-80℃、例如55℃-65℃的操作温度下进行。另外，本发明的方法中所涉及的其它分离工艺条件均为本领域常规的模拟移动床分离工艺条件，可由本领域技术人员依据装置大小和实际产能的不同而加以调整。而且，本发明的方法中所述的步骤(3)中的预定浓度是根据实际生产需要而预先设定的浓度，可由本领域技术人员依据实际需要而加以调整。

实施例

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。这些实施例仅仅是说明性的，而不应该理解为是对本发明的范围的限制。凡是基于本发明上述内容所实现的技术方案及其变形均落入本发明的范围内。

本发明的对比例1-对比例3和实施例1-实施例3分别使用现有的常规模拟移动床和本发明的模拟移动床从f42果葡糖浆分离得到果糖。

对比例1利用常规模拟移动床分离果糖

采用现有的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钙型树脂的固定尺寸色谱柱以干固含量为60wt％的f42果葡糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品的纯度(果糖)和剩余产品(葡萄糖)的收率进行记录，结果如表1所示。

对比例2利用常规模拟移动床分离果糖

采用现有的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钾型树脂的固定尺寸色谱柱以干固含量为60wt％的f42果葡糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品的纯度(果糖)和剩余产品(葡萄糖)的收率进行记录，结果如表1所示。

对比例3利用常规模拟移动床分离果糖

采用现有的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钠型树脂的固定尺寸色谱柱以干固含量为60wt％的f42果葡糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(果糖)的纯度和剩余产品(葡萄糖)的收率进行记录，结果如表1所示。

实施例1利用本发明的模拟移动床分离果糖

采用本发明的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钙型和钾型混合树脂(钙型:钾型的体积比＝4:1)的固定尺寸色谱柱以干固含量为60wt％的f42果葡糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(果糖)的纯度和剩余产品(葡萄糖)的收率进行记录，结果如表1所示。

实施例2利用本发明的模拟移动床分离果糖

采用本发明的顺序式模拟移动床系统为工业化装置，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钙型和钠型混合树脂(钙型:钠型的体积比＝3:2)的固定尺寸色谱柱以干固含量为60wt％的f42果葡糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(果糖)的纯度和剩余产品(葡萄糖)的收率进行记录，结果如表1所示。

实施例3利用本发明的模拟移动床分离果糖

采用本发明的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.06的钾型和钠型混合树脂(钾型:钠型的体积比＝1:1)的固定尺寸色谱柱以干固含量为60wt％的f42果葡糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(果糖)的纯度和剩余产品(葡萄糖)的收率进行记录，结果如表1所示。

表1本发明的模拟移动床与常规模拟移动床的运行情况比较

本发明的对比例4-对比例6和实施例4-实施例6分别使用现有的常规模拟移动床和本发明的模拟移动床从阿洛酮糖和果糖的混合糖浆分离得到阿洛酮糖。

对比例4利用常规模拟移动床分离阿洛酮糖

采用现有的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钙型树脂的固定尺寸色谱柱以干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(阿洛酮糖)的纯度和剩余产品(果糖)的收率进行记录，结果如表2所示。

对比例5利用常规模拟移动床分离阿洛酮糖

采用现有的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钾型树脂的固定尺寸色谱柱以干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(阿洛酮糖)的纯度和剩余产品(果糖)的收率进行记录，结果如表2所示。

对比例6利用常规模拟移动床分离阿洛酮糖

采用现有的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钠型树脂的固定尺寸色谱柱以干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(阿洛酮糖)的纯度和剩余产品(果糖)的收率进行记录，结果如表2所示。

实施例4利用本发明的模拟移动床分离阿洛酮糖

采用本发明的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钙型和钾型混合树脂(钙型:钾型的体积比＝3:2)的固定尺寸色谱柱以干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(阿洛酮糖)的纯度和剩余产品(果糖)的收率进行记录，结果如表2所示。

实施例5利用本发明的模拟移动床分离阿洛酮糖

采用本发明的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钙型和钠型混合树脂(钙型:钠型的体积比＝4:1)的固定尺寸色谱柱以干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(阿洛酮糖)的纯度和剩余产品(果糖)的收率进行记录，结果如表2所示。

实施例6利用本发明的模拟移动床分离阿洛酮糖

采用本发明的顺序式模拟移动床系统，其每个区中具有一根装填了粒径为310微米的均一系数为1.08的钾型和钠型混合树脂(钾型:钠型的体积比＝1:1)的固定尺寸色谱柱以干固含量为50wt％的含30wt％阿洛酮糖的阿洛酮糖和果糖的混合糖浆作为料液，操作温度为60℃，洗脱剂为水。通过程序控制实现如图1所示的操作工艺，对在线压力检测器数据进行记录，对分离产品(阿洛酮糖)的纯度和剩余产品(果糖)的收率进行记录，结果如表2所示。

表2本发明的模拟移动床与常规的模拟移动床的运行情况比较

在本文中，ii区压力最大值显示的是ii区柱前柱后压差的数值。如表1和表2所示，当采用均一的混合树脂时能够保持装置的压力稳定，从而实现连续化生产。

同时，根据表1和表2中的记载可知，与对比例1-3(采用装填单一树脂的色谱柱)相比，实施例1-3通过采用装填有混合树脂的色谱柱能够实现更高的分离产品(果糖)的纯度(大于90wt％)和剩余产品(葡萄糖)的收率(90wt％)；与对比例4-6(采用装填单一树脂的色谱柱)相比，实施例4-6通过采用装填有混合树脂的色谱柱同样实现了明显更高的阿洛酮糖纯度和果糖收率。因此，本发明的方法和模拟移动床装置能够以稳定地实现高纯度目标糖类物质的分离和更高效的剩余糖类物质的回收。