一种高沸硅油的生产装置及其制备工艺的制作方法

本发明涉及一种高沸硅油的生产装置及其制备工艺，属于有机硅生产
技术领域：
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背景技术：
：甲基氯硅烷是制备有机硅材料的重要原料，采用直接法制备甲基氯硅烷单体在生产过程中会产生一些副产物，如有机硅高沸物和低沸物等。有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体粗产物中沸点超过70℃的馏分，约占7％～8％，主要由含si—si、si—o—si、si—c—si结构的二硅烷化合物组成，各组分含量因反应条件、反应器结构等因素而异，低沸物是甲基氯硅烷单体粗产物中沸点低于40℃的馏分，约占4％～5％，主要组分是si(ch3)4、(ch3)2sihcl、ch3sihcl2等。国内外对有机硅高沸物和低沸物的综合利用进行了大量的研究，主要处理方法包括裂解法和醇解法两种。裂解法是将高沸物高温裂解或催化裂解制备成单硅烷，但是裂解反应条件非常苛刻，高温裂解的反应温度高达300～900℃，才能使高沸物中的硅-硅键断裂，在如此高温下，积碳现象非常严重，在这种情况下，加入催化剂来降低裂解温度的催化裂解应运而生，但是催化裂解的催化剂不仅用量非常大，而且反应成本高、选择性高，同时裂解过程的残余物沸点很高、成分复杂、无法处理，在裂解反应前，高沸物还需进行预蒸馏处理以避免催化剂中毒，反应步骤繁琐，反应条件苛刻，不利于工业化推广。醇解法是通过醇解反应将有机硅高沸物制成高沸硅油，与裂解法相比，醇解法具工艺简单、反应条件温和、易于工业化的特点，因而成为有机硅高沸物利用研究领域的热点。中国发明专利cn106432732a提供一种甲基氯硅烷高沸物连续化水解工艺制备羟基封端高沸硅油的生产方法，采用了多种设备进行连续生产，整个工艺占地面积大，生产效率不高；中国发明专利cn103131010a提供一种利用有机硅高沸物、低沸物共水解制备硅油的生产方法，直接进行水解和中和反应，得到的硅油产物稳定性不高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高沸硅油的生产装置及其制备工艺，设备仅仅利用反应釜和静态混合器，水解过程中利用纯净水进行循环处理，静态混合器中设置了预处理后球状pp填料，采用氢氧化钠作为中和剂及稳定剂，制得稳定性好、挥发性小、粘度控制好的高沸硅油。一种高沸硅油的生产装置，包括反应釜和静态混合器，其中，反应釜顶部通过管道与静态混合器连接，反应釜底部通过管道与循环泵连接，进料泵通过管道分别与静态混合器和循环泵连接。一种高沸硅油的制备工艺，具体步骤包括：s1、先在反应釜中加入纯净水，再将高沸物和低沸物的混合物，依次经过进料泵和静态混合器，进入反应釜，关闭进料泵，开启循环泵把反应釜中的物质通过静态混合器并进行循环处理，边循环边发生水解反应，生成硅油粗产品进入反应釜中，停止循环；s2、将反应釜中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜中；s3、在反应釜中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，再升温至60～80℃，再滴加乙醇进行处理，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂，调聚到所需的粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。优选地，在所述的步骤s1中，混合物和纯净水的质量比为1:0.5～1.5，纯净水的电导率为10～40us。优选地，在所述的步骤s1中，循环时间为30～50min/每kg混合物。优选地，在所述的步骤s1中，静态混合器中设有球状pp填料。其中，球状pp填料的直径为0.5～5cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射12～18h。优选地，在所述的步骤s3中，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的10～20％。优选地，在所述的步骤s3中，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的12～18％，处理时间为6～10h。优选地，在所述的步骤s4中，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的2.5～3.5％。优选地，在所述的步骤s4中，封端剂为六甲基二硅氧烷，用量是硅油中间产物质量的20～30％。优选地，在所述的步骤s5中，真空蒸馏的条件为：温度100～200℃，真空度-1000～-10pa。本发明还提供了由上述制备方法制得的高沸硅油。本发明所述的高沸物和低沸物混合物的质量比为1:0.1～10，由江西星火有机硅厂提供。本发明的有益效果在于：1、整个制备工艺仅仅采用单釜操作，水解过程通过反应釜—管道—静态混合器—管道—反应釜进行边循环边水解反应，而且静态混合器中设置了球状pp填料，增加了液体在循环过程中遇到的阻力，增强了物料混合的效果，明显提高了水解反应效率，缩短了水解时间，降低产品的低分子挥发性。2、先把球状pp填料进行紫外光辐射预处理，活化球状pp填料表面分子，物料和球状pp填料表面接触后，球状pp填料表面分子的动能转移到物料内的分子上，使得物料充分进行水解反应，不仅缩短了水解时间，而且在后续生产过程中有助于除去活性基团，明显降低产品的低分子挥发性。3、硅油粗产品静置分层，下层的盐酸液体直接从反应釜的下端排出，处理工艺简单。4、硅油粗产品加入氢氧化钠进行中和反应，这里的氢氧化钠不仅仅作为中和剂，还作为稳定剂，有利于硅油粗产品中硅氢键的断裂，可以提高高沸硅油产品的稳定性，同时水解采用电导率为10～40us的纯净水，进一步地提高稳定性，使产品的含氢量为0，可代替部分二甲基硅油使用，而且经过加速试验后，粘度不会明显升高；后续滴加乙醇，除去硅油粗产品的活性基团和氯离子，降低产品的低分子挥发性。5、采用浓硫酸和六甲基二硅氧烷对硅油中间产品调聚到所需的粘度，制得产品粘度控制在300cp左右。附图说明图1为本发明生产装置的示意图。附图标记：反应釜1、静态混合器2、进料泵3、循环泵4。具体实施方式下面结合附图进一步说明本发明的实施例。一种高沸硅油的生产装置，包括反应釜1和静态混合器2，其中，反应釜1顶部通过管道与静态混合器2连接，反应釜1底部通过管道与循环泵4连接，进料泵3通过管道分别与静态混合器2和循环泵4连接。高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为10～40us的纯净水，再将高沸物和低沸物的混合物(混合物和纯净水的质量比为1:0.5～1.5)，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为30～50min/每kg混合物，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为0.5～5cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射12～18h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的10～20％，再升温至60～80℃，再滴加50～95％乙醇进行处理6～10h，50～95％乙醇的用量是步骤s1混合物质量的12～18％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的2.5～3.5％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的20～30％，调聚到合适的粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度100～200℃，真空度-1000～-10pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。本发明所述的高沸物和低沸物混合物的质量比为1:0.1～10，由江西星火有机硅厂提供。下列实施例和对比例中高沸物和低沸物混合物的批次为同一批次。实施例1高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为10us的纯净水0.5kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为30min，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为0.5cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射12h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的10％，再升温至60℃，再滴加50％乙醇进行处理6h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的12％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的2.5％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的20％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度100℃，真空度-1000pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。实施例2高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为25us的纯净水1kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为40min，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为2.5cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射15h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的15％，再升温至70℃，再滴加75％乙醇进行处理8h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的15％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的3％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的25％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度150℃，真空度-500pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。实施例3高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为40us的纯净水1.5kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为50min，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为5cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射18h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的20％，再升温至80℃，再滴加95％乙醇进行处理10h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的18％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的3.5％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的30％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度200℃，真空度-10pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。实施例4高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为20us的纯净水0.8kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为35min，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为1cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射14h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的12％，再升温至65℃，再滴加60％乙醇进行处理7h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的14％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的2.8％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的22％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度120℃，真空度-800pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。实施例5高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为30us的纯净水1.2kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为45min/每kg混合物，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为4cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射16h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的18％，再升温至75℃，再滴加90％乙醇进行处理9h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的16％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的3.2％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的28％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度180℃，真空度-100pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。实施例6高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为10us的纯净水1kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为50min/每kg混合物，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为0.5cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射15h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的20％，再升温至60℃，再滴加80％乙醇进行处理8h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的18％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的2.5％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的25％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度200℃，真空度-500pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。对比例1与实施例1的区别在于：静态混合器2中不含有球状pp填料。对比例2与实施例2的区别在于：静态混合器2中的球状pp填料不进行紫外光照射的预处理。对比例3与实施例3的区别在于：s1、在反应釜1中加入自来水进行循环水解。对比例4与实施例3的区别在于：步骤s3中，将氢氧化钠固体替换为碳酸钠固体。对比例5高沸硅油的制备工艺为：s1、先在反应釜1中加入电导率为50us的纯净水1kg，再将高沸物和低沸物的混合物1kg，依次经过进料泵3和静态混合器2，进入反应釜1，关闭进料泵3，开启循环泵4把反应釜1中的物质通过设内含有球状pp填料的静态混合器2并进行循环处理，边循环边发生水解反应，循环时间为60min，生成硅油粗产品进入反应釜1中，停止循环；其中，球状pp填料的直径为6cm。其中，球状pp填料先进行预处理，在350nm紫外光环境下照射10h。s2、将反应釜1中的硅油粗产品静置分层，下层的液体从反应釜的下端排出，上层硅油粗产品保存在反应釜1中；s3、在反应釜1中的上层硅油粗产品先加入氢氧化钠固体，氢氧化钠固体的用量是步骤s1混合物质量的25％，再升温至50℃，再滴加乙醇进行处理12h，乙醇的用量是步骤s1混合物质量的10％，得到硅油中间产物；s4、把硅油中间产物加浓硫酸和封端剂六甲基二硅氧烷，浓硫酸的用量是硅油中间产物质量的4％，六甲基二硅氧烷的用量是硅油中间产物质量的15％，调聚粘度；s5、得到合适的粘度后进行真空蒸馏脱低，真空蒸馏的条件为：温度100℃，真空度-1200pa，收集馏分，再经活性炭脱色，即得到成品高沸硅油。本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。试验例：将实施例和对比例制得的高沸硅油进行检测，检测结果如表1和表2所示。(1)含氢量的检测方法为标准《高沸硅油》t/fsi007-2017。(2)低分子挥发物含量的检测方法为：将产品在50℃的条件下烘干3h，称取重量，低分子挥发物含量＝(烘干前重量－烘干后重量)/烘干前重量×100％。(3)粘度的检测方法为标准《高沸硅油》t/fsi007-2017，加速试验为30℃温箱中放置6个月，继续检测粘度。表1本发明高沸硅油产品的技术性能效果组别含氢量(％)低分子挥发物含量(％)粘度(cp)实施例101.37315实施例201.13308实施例301.18310实施例401.24289实施例501.32305实施例601.27296对比例102.63324对比例202.39319对比例30.511.60282对比例40.871.58331对比例50.231.54328从上表试验结果可以看出，本发明的实施例1-6制得的高沸硅油，含氢量为0，低分子挥发物含量较低(含量小于1.4％)，本发明粘度在300cp左右；其中，含氢量明显优于对比例3(采用自来水进行水解)、对比例4(氢氧化钠替换为碳酸钠)和对比例5(工艺参数不在本发明范围内)，可见本发明将氢氧化钠替换为碳酸钠，选用普通自来水，不同的工艺参数，都会增加产品的含氢量，影响产品的稳定性；本发明低分子挥发物含量明显优于对比例1(静态混合器中不含有pp填料)、对比例2(球状pp填料不进行紫外线预处理)，稍优于对比例3(采用自来水进行水解)、对比例4(氢氧化钠替换为碳酸钠)、对比例5(工艺参数不在本发明范围内)，可见本发明采用预处理后的球状pp填料，特定的工艺参数，增强了物料的水解效果，降低了产品低分子挥发物的含量；本发明的粘度与对比例相差不大，可见本发明粘度主要与调聚的工艺相关。因此，本发明采用预处理后的球状pp填料，在静态混合器中与循环的物料混合，不仅增强了物料的水解效果，而且降低了产品低分子挥发物的含量，再利用电导率为10～40us的纯净水进行水解，选用氢氧化钠作为中和剂及稳定剂，两者联合作用，有利于硅油粗产品中硅氢键的断裂，使产品的含氢量为0，可代替部分二甲基硅油使用。表2本发明高沸硅油产品加速试验粘度检测结果组别0个月1个月3个月6个月实施例1315315320332实施例2308308310318实施例3310310314323实施例4289289293310实施例5305305309319实施例6296296301315对比例1324324329341对比例2319319323337对比例3282296319340对比例4331348373396对比例5328343368380从上表试验结果可以看出，本发明的实施例1-6制得的高沸硅油经过加速试验后，粘度不会明显升高，效果明显优于对比例3(采用自来水进行水解)、对比例4(氢氧化钠替换为碳酸钠)和对比例5(工艺参数不在本发明范围内)，与对比例1(静态混合器中不含有pp填料)、对比例2(球状pp填料不进行紫外线预处理)相差不大，可见本发明将氢氧化钠替换为碳酸钠，选用普通自来水，不同的工艺参数，不仅会增加产品的含氢量，而且还影响产品的稳定性，粘度会随着时间而升高；因此，本发明利用电导率为10～40us的纯净水进行水解，选用氢氧化钠作为中和剂及稳定剂，采用特定的参数，联合作用，不仅有利于硅油粗产品中硅氢键的断裂，使产品的含氢量为0，而且提高了产品的稳定性，粘度不会随着时间而升高。当前第1页12