一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜及其制备方法与应用。
背景技术：
：近年来与石油相关的事故频发，例如费尔干纳谷溢油事故，墨西哥湾溢油事故和长庆溢油事件等多起溢油事故已将数百万吨原油泄漏入河流和海洋，形成水包油或油包水乳状液，并逐渐变成严重的环境问题。工业和日常生活排放的含油污水中也包含大量的乳状液油水混合物。为有效地遏制油污染，在排放油水混合物及油水乳液之前必须对其进行有效分离。而在交通运输领域，少量分散在燃油中的水会形成油包水乳液，为避免严重的爆炸事故，除去微量水也非常必要。目前，国内外的污油处理方法有电场处理法、热化学处理法、微波处理法、超声波破乳法、特殊浸润性材料筛分法等。其中，超疏水超亲油的材料由于表面水接触角高于150°，对油接触角小于5°并且表面在油下接近超疏水，因此对油/水具有专一选择性，可截留水而使油通过，从而实现油/水混合物的分离。诸如金属网，织物，海绵，滤纸等多孔材料均可改性成超疏水超亲油材料而用于分离油水混合物，但这些材料多数孔径较大，而乳液尺寸一般为几十微米或更低，因此不能用于分离乳液状油水混合物。而市面上膜材料孔径一般为0.2μm到5μm之间，是较为理想的基材。若能将多孔膜基材改性成特殊浸润性膜材料后用于分离油水乳液，将是一种高效率、低能耗、低成本、绿色环保的分离方法，对生态以及实际生活具有重要的意义。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜的制备方法，该方法利用硅烷偶联剂的结合能力，采用熏蒸的方式对膜材料进行预处理，再利用钛酸四丁酯的迅速水解能力和十六烷基三甲氧基硅烷的快速水解能力，配制成均一、透明的铸膜液，将膜材料置于铸膜液中短暂浸泡后，取出晾干即可得到特殊浸润性微孔滤膜。该方法制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，适合于工业化生产。本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的用于油水分离的浸润性微孔滤膜，该微孔滤膜具有高强度、高分离效率的特点。本发明的再一目的在于提供上述浸润性微孔滤膜在处理均一的油水混合乳液分离过程中的应用，该滤膜的分离性能优异，在油水分离、污水处理及海洋石油泄漏中均具有广泛的工业化应用价值。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜的制备方法，包括如下步骤：将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在极性有机溶剂中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，用3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液对微孔滤膜进行熏蒸，然后取出微孔滤膜烘干，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜；将十六烷基三甲氧基硅烷和钛酸四丁酯溶解在极性有机溶剂中，得到均一透明的铸膜液，将3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜浸泡在铸膜液中反应成膜，取出，干燥，即得到所述的用于油水分离的浸润性微孔滤膜。优选的，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷和极性有机溶剂的体积比为1:8～1:10。更优选的，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为12～18wt.％。优选的，所述的熏蒸的条件为将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加热至75～95℃对微孔滤膜熏蒸1～7h。优选的，所述的取出微孔滤膜烘干时的烘干条件为在60℃下烘干1～5h。优选的，所述的铸膜液中，十六烷基三甲氧基硅烷和钛酸四丁酯的体积比为1:0.5～1:1.5。优选的，所述的铸膜液中，十六烷基三甲氧基硅烷和极性有机溶剂的体积比为1:12～1:20。更优选的，所述的铸膜液中，十六烷基三甲氧基硅烷的浓度为3～5wt.％。优选的，所述的反应成膜的时长为1～15min。更优选的，所述的反应成膜的时长为10～15min。优选的，所述的干燥的条件为于室温下表干后放入60℃烘箱中处理1～5h。更优选的，所述的干燥的条件为于室温下表干后放入60℃烘箱中处理4～5h。优选的，所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。优选的，所述的微孔滤膜为聚四氟乙烯微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜和尼龙微孔滤膜中的一种或两种以上。优选的，所述的微孔滤膜的孔径为0.22μm～0.45μm。本发明进一步提供一种由上述制备方法得到的用于油水分离的浸润性微孔滤膜。本发明进一步提供上述浸润性微孔滤膜的应用，将所述的浸润性微孔滤膜用于油水分离，分离效率高达99.95％，且该浸润性微孔滤膜可耐受压力达0.1mpa，经过30次重复使用后，分离效率仍维持在99.9％以上，在使用过程中具有优异的循环稳定性。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：1、本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液对微孔滤膜基材进行预处理。3-氨丙基三乙氧基硅烷在加热过程中向上蒸发并与空气中的水分发生水解反应并进一步缩合后沉积在基材表面，3-氨丙基三乙氧基硅烷水解过程中产生的一部分羟基能够与基材表面的羟基结合从而牢固地附着在基材表，然后将微孔滤膜置于烘箱中进行进一步固化处理，可进一步增强3-氨丙基三乙氧基硅烷与基材间的结合力。2、本发明选择了具有迅速水解能力的钛酸四丁酯和具有快速水解能力的十六烷基三甲氧基硅烷对微孔滤膜进一步进行疏水处理。其中，钛酸四丁酯和十六烷基三甲氧基硅烷共水解缩合可产生粗糙微结构，并且十六烷基三甲氧基硅烷具有长链烷基，大大降低了材料的表面能，由此制备的浸润性微孔滤膜具有空气相和油相的超疏水性质，其孔径在100nm～400nm间，对乳化剂稳定的均一油水乳液具有优异的分离性能，分离效率高达99.95％，且膜的可耐受压力达0.1mpa，经过30次重复使用后，分离效率仍维持在99.9％以上，在使用过程中具有优异的循环稳定性。3、本发明采用的制备方法对基材有普适性，可用于聚四氟乙烯微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、尼龙微孔滤膜的改性。此外，该制备方法中不需要酸碱催化，反应时间比传统的溶胶凝胶法大大缩短，采用的材料未涉及氟化物，价格相对低廉。该过程工艺简单，有利于实现工业化生产。附图说明图1为实施例1制备的用于油水分离的浸润性微孔滤膜表面在空气相中与水的接触角图片。图2为实施例1制备的用于油水分离的浸润性微孔滤膜在油相中与水的接触角图片。图3为实施例4中用于油水分离的砂芯过滤装置图。图4为实施例1制备的用于油水分离的浸润性微孔滤膜对油水分离的光学对照图。图5为实施例2制备的用于油水分离的浸润性微孔滤膜对油水分离的光学对照图。图6为实施例3制备的用于油水分离的浸润性微孔滤膜对油水分离的光学对照图。图7为实施例1制备的用于油水分离的浸润性微孔滤膜重复油水分离使用1次、5次、10次、20次和30次后的透过液光学照片。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1本实施例提供一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜及其制备方法。该制备方法如下：(1)量取1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷置于小烧杯中，再往烧杯加入8ml甲醇充分溶解。将小烧杯整体放置入大烧杯中，将0.22um聚偏氯乙烯微孔滤膜过滤面朝下放置在小烧杯杯口，用铝箔纸和塑料袋将大烧杯密封，于95℃的电热板上加热1h后，取出滤膜，于60℃烘箱中处理1h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜。(2)量取1ml的十六烷基三甲氧基硅烷于20ml极性有机溶剂中摇匀混合，再量取0.5ml的钛酸四丁酯加入其中再次摇匀，得到均一、透明的铸膜液。(3)将上述3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜浸泡入上述铸膜液中反应成膜，1min后取出，于室温下表干后放入60℃烘箱中处理1h，得到所述的用于油水分离的浸润性微孔滤膜。实施例2本实施例提供一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜及其制备方法。该制备方法如下：(1)量取1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷置于小烧杯中，再往烧杯加入9ml异丙醇充分溶解。将小烧杯整体放置入大烧杯中，将0.45um孔径的尼龙微孔滤膜过滤面朝下放置在小烧杯杯口，用铝箔纸和塑料袋将大烧杯密封，于95℃的电热板上加热3h后，取出滤膜，于60℃烘箱中处理3h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜。(2)量取1ml的十六烷基三甲氧基硅烷于20ml极性有机溶剂中涡漩混合，再量取1ml的钛酸四丁酯加入其中再次涡漩，得到均一、透明的铸膜液。(3)将上述3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜浸泡入上述铸膜液中反应成膜，8min后取出，于室温下表干后放入60℃烘箱中处理3h，得到所述的用于油水分离的浸润性微孔滤膜。实施例3本实施例提供一种用于油水分离的浸润性微孔滤膜及其制备方法。该制备方法如下：(1)量取1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷置于小烧杯中，再往烧杯加入10ml乙醇充分溶解。将小烧杯整体放置入大烧杯中，将孔径为0.45um聚四氟乙烯微孔滤膜过滤面朝下放置在小烧杯杯口，用铝箔纸和塑料袋将大烧杯密封，于75℃的电热板上加热7h后，取出滤膜，于60℃烘箱中处理5h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜。(2)量取1ml的十六烷基三甲氧基硅烷于12ml极性有机溶剂中涡漩混合，再量取1.5ml的钛酸四丁酯加入其中再次涡漩，得到均一、透明的铸膜液。(3)将上述3-氨丙基三乙氧基硅烷微孔滤膜浸泡入上述铸膜液中反应成膜，15min后取出，于室温下表干后放入60℃烘箱中处理5h，得到所述的用于油水分离的浸润性微孔滤膜。实施例4本实施例提供实施例1～3制备的浸润性微孔滤膜的性能测定。(1)水滴在膜表面(空气相)的行为分析以实施例1制备的浸润性微孔滤膜为实验对象，使用接触角测量仪测量膜表面在空气相中的接触角。调整注射器的出水水滴体积为5μl进行接触角测量。在不同位置上重复五次测试的结果，接触角测试结果为155°，接触角图片如图1所示，证明本发明所得浸润性微孔滤膜具有超疏水性质。(2)水滴在膜表面(油相)的行为分析以实施例1制备的浸润性微孔滤膜为实验对象，使用接触角测量仪测量膜表面在油相中的接触角。将滤膜用双面胶固定于培养皿中，往培养皿中加入10ml左右的石油醚浸渍滤膜，并使滤膜上表面与液面距离大于10μm。调整测试水滴体积为5μl，将水滴伸入油相中，轻敲针尖，使水滴滴在滤膜表面进行测量。在不同位置上重复五次测试的结果，接触角测试结果为160°。由于在油相中，膜与水滴间的粘附力极小，水滴滴下后在膜表面立即滚走，几乎不能停留，如图2所示，这说明本发明所得浸润性微孔滤膜具有油下超疏水性质。(3)油水分离前后对照以实施例1～3制备的特殊浸润性微孔滤膜为实验对象，在室温条件下，在0.1mpa下，利用砂芯过滤装置(见图3)测定其对食用油/水体系的油包水乳液的分离性能。分离前后，透过液与原液具有明显的不同，原液呈现均一的乳液状，而分离后液体变澄清透明。如图4、5、6所示。(4)油水分离性能测定以实施例1～3制备的特殊浸润性微孔滤膜为实验对象，在室温条件下，在0.1mpa下，利用砂芯过滤装置测定其对食用油/水体系的油包水乳液的分离性能。分离前后，透过液与原液具有明显的不同，原液呈现均一的乳液状，而分离后液体变澄清透明。如图所示。其中油包水乳液是将油与水以98:2的体积比混合，再加入2.5mg/ml的吐温20，用涡漩机涡漩10min后超声1h得到。分离性能结果见下表1。表1特殊浸润性分离膜的油水分离性能分离前含水率分离后含水率分离效率实施例12％<0.002％99.24％实施例22％<0.002％99.15％实施例32％<0.001％99.95％(3)膜的循环稳定性以实施例1制备的浸润性微孔滤膜为实验对象，在室温条件下，在0.1mpa下，利用砂芯过滤装置(见图3)对食用油/水体系的油包水乳液进行分离。每次分离后，使用无水乙醇超声清洗膜30min，再将膜置于60℃烘箱中干燥处理1h，再将膜用于分离测试。将膜重复使用30次，每次使用卡尔费休水分滴定仪对分离性能进行测定。测定结果标明，重复使用30次过程中，膜的分离效率均保持在99.9％以上，这标明本发明制备的浸润性微孔滤膜具有循环稳定性。如图7所示为重复使用1次、5次、10次、20次和30次后的透过液光学照片,从图片可见透过液均为澄清透明状态。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12