一种碳化钨-镍-钯复合材料及其制备和在燃料电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)及其制备和应用，尤其是作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。

(二)

背景技术：

复合功能材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有更优性能的材料。复合材料的优点在于各种材料在性能上可以互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料实现综合性能提升的效果，从而满足各种不同的要求。碳化钨(wc)是一种金属碳化物，其具有较高熔点和硬度、良好热稳定性、机械稳定性和很好抗腐蚀性等特点。此外，文献报道指出，wc在某些反应中具有类pt的催化活性。然而，由于wc制备中存在高温碳化步骤，所以导致常规方法制备得到的催化剂颗粒尺寸较大，颗粒间团聚表较明显。钯(pd)作为众多重要领域(有机合成、燃料电池、有机电合成等)中广泛应用的催化剂，因其较高的催化活性一直以来都备受关注。但与其它催化剂类似，纳米化(颗粒粒径降至纳米级别)以后的颗粒有着诸如团聚、稳定性不佳等诸多问题。因此，如何进一步提高pd催化剂的性能、利用效率和使用寿命是该系列催化剂发展的关键问题。

结合复合材料的概念，通过镍掺杂来改变wc的晶体结构和性质，减小颗粒的尺寸，降低其在高温碳化过程中的团聚，同时使得载钯过程简化，能够更加便捷地整合两种材料的性质，并互相补充各自的不足，从而进一步增加性能体现，wc和pd的复合材料有望使得两者能够最大化发挥各自的优良性能，进一步增强协同作用。

(三)

技术实现要素：

本发明的第一个发明目的是提供一种碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)，以提高碳化钨载钯材料的催化活性、稳定性和抗中毒能力。

本发明的第二个发明目的是提供一种碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)的制备方法，操作简单方便，制备成本低。

本发明第三个发明目的是提供一种碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用，以提高催化转化效率和催化剂使用寿命。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

一方面，本发明提供了一种碳化钨-镍-钯复合材料，其是以镍掺杂的碳化钨为基体，在基体表面负载钯；所述碳化钨-镍-钯复合材料通过如下方法制备：

(1)将偏钨酸铵和硫酸镍按质量比5：1～3混合，加去离子水配制成溶液并搅拌使各组分充分混合，再进行结晶共混培养使晶体析出，沉淀物经干燥、煅烧得到镍化合物掺杂的氧化钨；将得到的氧化钨用氢氧化钠溶液在进行造孔处理，干燥后的粉末在一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完全后降温得到碳化钨/镍复合材料；

(2)将碳化钨/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，充分置换后得到碳化钨-镍-钯复合材料，所述碳化钨-镍-钯复合材料中钯含量为5～20wt％。

第二方面，本发明提供了一种碳化钨-镍-钯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将偏钨酸铵和硫酸镍按质量比5：1～3混合，加去离子水配制成10～30wt％的溶液并搅拌使各组分充分混合，再进行结晶共混培养使晶体析出，沉淀物经干燥、500～700℃煅烧1～3小时得到镍化合物掺杂的氧化钨；将得到的氧化钨用0.1～1.5m氢氧化钠溶液在20～70℃进行造孔处理10～40min，干燥后的粉末在一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，所述的程序升温-气固反应法具体为：以1～10℃/min阶段程序升温至700～950℃保持1～8小时，碳化完全后降温得到碳化钨/镍复合材料(ni-wc)；

(2)将碳化钨/镍复合材料(ni-wc)投入含钯化合物溶液中进行置换反应，充分置换后得到碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)，所述碳化钨-镍-钯复合材料中钯含量为5～20wt％。

本发明步骤(1)中，偏钨酸铵和硫酸镍的混合质量比优选为5：1～2，最优选为5:1.5。偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液中偏钨酸铵与硫酸镍的总质量分数优选为20～30wt％，最优选为25wt％。本发明优选将配制得到的偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理进行充分混合后再进行结晶培养，磁力搅拌时间为10-60分钟，适当延长磁力搅拌处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选的磁力搅拌处理时间为20-60分钟。

本发明中，偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液通过结晶培养的方法进行镍掺杂改性，培养温度为正常室温，优选温度为24～28℃，培养时间为24～48h。

本发明中，沉淀煅烧温度为500～700℃，优选温度为600℃；煅烧时间为1～3小时，优选煅烧时间为2小时。

本发明中，所述的碳化钨-镍-钯复合材料的颗粒是以镍掺杂的碳化钨为基体，其表面通过常温或加热碱处理重新造孔，保证碳化钨-镍-钯复合材料的颗粒均匀，孔隙发达。作为优选，氢氧化钠溶液浓度为0.5～1m。最优选处理温度为60℃，处理时间为20min，此时基体被适度腐蚀，利于形成适度大小的规则的球形结构。

本发明中，利用程序升温-气固反应法将造孔干燥后的颗粒进行碳化以制备得到多孔的镍掺杂的碳化钨复合材料(ni-wc)。所述的碳化步骤在高温管式反应炉中进行，一氧化碳气氛下在一定的程序升温过程中一氧化碳发生歧化反应生成的碳逐步渗入氧化钨中，氧化钨晶体中的氧与碳结合逐步形成二氧化碳逸出，同时颗粒中的镍离子还原变成单质镍，部分可挥发物质逐步去除进一步增加了颗粒的孔隙，从而降低团聚的机率，减小颗粒的尺寸，得到颗粒均匀孔隙丰富的wc材料。在碳化过程中，co体积流量过小会因碳源不足导致碳化不完全，过大样品在碳化过程中容易被气流带走，本发明优选一氧化碳气氛为：体积流量为80～150sccm的co气氛，最优选体积流量为100sccm的co气氛。所述的程序升温-气固反应法具体为：以1～10℃/min阶段程序升温至700～950℃保持1～8小时，优选为：以3～7℃/min的阶段程序升温速率升温至780～900℃保持3～6小时。我们在实验过程中发现，分段升温得到的样品性能更好，因为在低温阶段碳化过程基本不发生，可以以较快的速率升温，高温阶段会伴随一氧化碳的岐化反应发生初步的碳化，较慢的升温速率，更有利于渗碳反应的进行，故进一步优选为：以5～10℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以1～5℃/min的速率升温至700～950℃保持3～6小时；最优选为：以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的速率升温至900℃保持3小时。

本发明中，碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)可通过还原碳化后的粉末颗粒在溶液中与钯发生置换实现载钯，省去了常规载钯需要的诸如高温气体还原、还原剂还原等，节约了原料和能耗。本发明在碳化之后ni以金属单质的形式存在于碳化钨中，由于其金属活动性比钯强，可以将溶液中的钯离子置换为单质钯，自身则转变为镍离子进入溶液中，每个镍原子可以置换一个钯离子，若镍过量发生金属置换时钯离子将完全反应被置换为钯原子，因此在镍过量的情况下可以通过调整含钯化合物溶液的量来控制载钯量。作为优选，所述的含钯化合物溶液为浓度为2～10mmol/l的氯化钯溶液；所述含钯化合物溶液按照含有pd的质量为所制备的碳化钨-镍-钯复合材料质量的5％～20％投料；具体的，所述的钯置换是在室温～100℃的温度条件下将碳化钨/镍复合材料置于含钯化合物溶液中保持1～24小时，优选置换温度为室温～50℃，优选置换时间为5～12小时；最优选置换温度为50℃，置换时间为6小时。

本发明特别优选所述碳化钨-镍-钯复合材料的制备方法按照以下步骤实施：

(1)将偏钨酸铵和硫酸镍按质量比5：1.5混合，加去离子水配制成25wt％的溶液，将配制得到的偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理20-60分钟进行充分混合后进行24～28℃的结晶共混培养36小时，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉600℃煅烧2小时，将煅烧后的固体颗粒用加热至60℃的0.7m氢氧化钠溶液处理20min进行造孔处理，干燥后的样品进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的co，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持3小时，降温得到碳化钨/镍复合材料；

(2)将得到的碳化钨/镍复合材料，在50℃的温度条件下浸于5mmol/l的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中pd的质量为所制备的ni-wc/pd质量的15％投料，保持6小时后，经过滤清洗后烘干得到碳化钨-镍-钯复合材料。

本发明提供了所述的碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。结果表明，所述的碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)可明显提高催化转化效率和催化剂使用寿命。

与现有的pd纳米晶体催化材料相比，本发明具有以下突出的优点：

1.本发明所述碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)，不仅催化活性高，且由于并非采用常规负载，各组分间结合稳定，有效成分不易脱落；

碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)含有的wc增加了催化剂的稳定性，同时镍的存在使其抗co中毒能力加强。

2.本发明所述碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)的制备方法，其中pd颗粒由置换ni颗粒获得，步骤简单，操作简便，有效降低了制备成本；

碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)可以通过前驱溶液中的ni含量和后期氯化钯溶液加入量调控载pd量，操作简单方便。

5.本发明所述碳化钨-镍-钯复合材料(ni-wc/pd)作为电催化剂应用于乙醇燃料电池等重要领域，催化性能明显提高，且由于催化剂的稳定性和抗co中毒能力加强，可有效提高催化剂的使用寿命。

(四)附图说明

图1为实施例2样品的外观照片图，从左至右依次为共沉淀前驱体(天蓝色)-氧化钨(黄色)-碳化钨(黑色)；

图2是实施例1样品的sem图；

图3是实施例3碳化后样品的xrd图；

图4是实施例1样品和pd/c(购自阿拉丁，钯载量同实施例1样品)在1mkoh+1metoh溶液中的cv曲线；

图5是实施例4样品和pd/c(购自阿拉丁，钯载量同实施例4样品)在1mkoh+1metoh溶液中的ca曲线，其中上方的曲线对应于ni-wc-pd，下方曲线对应于pd/c；

图6是实施例2样品的sem图。

(五)具体实施方式：

以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

将偏钨酸铵和硫酸镍按质量比5：1.5混合，加去离子水配制成25wt％的溶液。本发明优选将配制得到的偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理20分钟进行充分混合后进行24～28℃的结晶共混培养36小时，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉600℃煅烧2小时，将煅烧后的固体颗粒用0.7m氢氧化钠溶液处理20min进行造孔处理时将溶液加热至60℃，干燥后的样品进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的co，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持3小时。将得到颗粒，在50℃的温度条件下浸于5mmol/l的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中pd的质量为所制备的ni-wc/pd质量的15％投料，保持6小时后，经过滤清洗后烘干得到ni-wc/pd样品。该样品为最优样品，其结构规则，性能优异。图2为所制备的ni-wc/pd催化剂的sem图，由图2可看出颗粒呈现为球型，结构规则稳定，粒径在1.5μm左右。将样品进行电催化性能测试，样品表现出优秀的乙醇电催化性能，如图4所示。该样品峰电流密度为724ma/mgpd，电化学稳定性与图5类似，剩余电流密度为324ma/mgpd。

实施例2：

将偏钨酸铵和硫酸镍按质量比5：1混合，加去离子水配制成10wt％的溶液。将配制得到的偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理10分钟进行充分混合后进行24～28℃的结晶共混培养24h，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉500℃煅烧1小时，将煅烧后的固体颗粒用0.1m氢氧化钠溶液处理10min进行造孔处理时将溶液温度控制在20℃，干燥后的样品进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的co，利用程序升温-气固反应法以1℃/min的阶段程序升温速率升温至700℃，保持1小时。将得到颗粒，在20℃的温度条件下浸于2mmol/l的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中pd的质量为所制备的ni-wc/pd质量的5％投料，保持1小时后，经过滤清洗后烘干得到ni-wc/pd样品。图1为样品的外观照片图，从左至右依次为共沉淀前驱体-氧化钨-碳化钨，由图可以看出在样品制备的不同阶段，样品的颜色会有一定的区别。样品的形貌如图6所示，粒径偏大，约3-5μm，电化学性能偏低，峰电流密度为258ma/mgpd。

实施例3：

将偏钨酸铵和硫酸镍按质量比5：3混合，加去离子水配制成30wt％的溶液。本发明优选将配制得到的偏钨酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理40分钟进行充分混合后进行24～28℃的结晶共混培养48h，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉700℃煅烧3小时，将煅烧后的固体颗粒用1.5m氢氧化钠溶液处理40min进行造孔处理时将溶液加热至70℃，干燥后的样品进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的co，利用程序升温-气固反应法以10℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持8小时。将得到颗粒，在100℃的温度条件下浸于10mmol/l的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中pd的质量为所制备的ni-wc/pd质量的20％投料，保持24小时后，经过滤清洗后烘干得到ni-wc/pd样品。图3为碳化后样品的xrd图，由图中可以明显看到镍的衍射峰，样品镍含量较高。样品形貌与图6类似，粒径偏小，约为0.5-1μm，孔隙发达，电化学稳定性较差，剩余电流密度为36ma/mgpd。

实施例4：

与实施例1的过程类似，碱处理时间为40min，其余过程相同，得到ni-wc/pd样品形貌与图6类似，由于碱处理时间过久，导致基体被过度腐蚀，粒径更小，但无法形成规则的球形结构，电化学稳定性如图5所示，剩余电流密度为107ma/mgpd。

实施例5：

与实施例1的过程类似，氧化后颗粒不进行碱处理直接碳化，其余过程相同，样品形貌与图6类似，颗粒相对较大，粒径在5μm以上，样品形貌不规则。

实施例6：

与实施例1的过程类似，碱处理造孔时不加热，其余过程相同，得到ni-wc/pd样品，样品形貌图实施例1类似，但是颗粒偏大，粒径在2-3μm左右，孔隙略少。

实施例7：

与实施例1的过程类似，碳化过程中以10℃/min的速率升温至900℃，保持2h，其余过程相同，得到的样品xrd分析显示有wo3的衍射峰存在，样品碳化不完全。

实施例8：

与实施例1的过程类似，但载钯条件为50℃的温度条件下浸于5mmol/l的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中pd的质量为所制备的ni-wc/pd质量的15％投料，保持2小时，其余过程相同，得到的ni-wc/pd样品形貌图与实施例1类似，但由于载钯时间过短，镍颗粒置换不完全，电化学性能相对较差与图4、5类似，峰电流密度为453ma/mgpd，剩余电流密度61ma/mgpd。