一种二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业社会的发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中co2的含量随之增加，其带来的温室效应引起了各国政府和科研人员的广泛关注。大气中co2的含碳量为石油、煤炭、天然气三大能源总含碳量的10倍，是c1家族中最为廉价和丰富的资源，无论是从资源综合利用角度，还是从环境污染控制来讲，研究开发其转化利用的方法具有极为重要的意义。co2的化学转化以获得具有经济价值的能源或化学品为目标，是实现co2资源循环利用的理想方式之一。芳烃作为重要的基础化工原料，随着石油化工的不断发展，其需求在全球范围内与日俱增，因此回收利用co2加氢合成芳烃的过程受到广泛关注，而催化剂的研发是实现二氧化碳加氢合成芳烃的关键。

目前，二氧化碳加氢研究的目标产物主要是甲烷、低碳烯烃、二甲醚以及低碳醇类，而对co2加氢制备长链烃、芳烃的研究较少。由于链增长困难，co2加氢直接合成芳烃的效率很低，当前co2加氢制芳烃的研究基本都采用了分子筛，并且无法消除逆水煤气变换带来的co。中国科学院(naturechemistry,2017,9,1-5)报道采用in2o3/hzsm-5复合催化剂催化co2加氢反应，在转化率约为13.1％时，c5⁺烃的选择性可达78.6％，但副产物co的选择性仍高达42％。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单、易于操作，且生产周期短，原料廉价易得，使用本发明制备方法得到催化剂机械强度高，热稳定性好，用于催化二氧化碳加氢直接制芳烃反应中芳烃的选择性可达68.3％以上，并且产物不含co。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将(nh4)2hpo4、过渡金属盐、金属盐助剂与水混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液蒸干，将蒸干所得产物依次进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；

(3)对所述催化剂前驱体进行氢气还原，得到二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂；

所述步骤(1)中的过渡金属盐为钼酸铵和/或钨酸铵；所述金属盐助剂为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)混合溶液中(nh4)2hpo4的摩尔浓度为0.2～2.2mol/l；所述(nh4)2hpo4、过渡金属盐与金属盐助剂的摩尔比为(0.5～1.2)：1：(0.1～1.2)。

优选的，所述步骤(2)中的蒸干温度为80～100℃；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～14h；所述焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为2～4h。

优选的，所述步骤(3)中氢气还原的氢气流量为30～100ml/min。

优选的，所述步骤(3)中氢气还原的温度为550～650℃，氢气还原的时间为1～3h。

本发明提供了上述制备方法制备的二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂，所述催化剂的组成成分为过渡金属磷化物和助剂磷化物；

所述过渡金属磷化物为mop和/或wp；所述助剂磷化物为cu3p2、ni2p、cop和fep中的一种或几种。

优选的，所述过渡金属磷化物与助剂磷化物的质量比为1～20：1。

本发明提供了上述催化剂在二氧化碳加氢直接制芳烃反应中的应用。

优选的，所述的应用方法为：

将所述催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，得到反应产物；

所述加氢反应的压力为2.0～3.0mpa，温度为250～350℃，时间为2～24h；所述混合气的空速为1000～10000ml/(h·gcat)，所述混合气中h2与co2的摩尔比为2.0～3.5。

本发明提供了一种二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将(nh4)2hpo4、过渡金属盐、金属盐助剂与水混合，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液蒸干，将蒸干所得产物依次进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；(3)对所述催化剂前驱体进行氢气还原，得到二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂。本发明提供的制备方法简单、易于操作，生产周期短，原料廉价易得，使用本发明制备方法得到催化剂机械强度高，热稳定性好，用于催化二氧化碳加氢直接制芳烃反应中芳烃的选择性可达68.3％，并且产物不含co。

附图说明

图1为本发明实施例2样品形貌特征照片；

图2为本发明对比例1样品形貌特征照片。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将(nh4)2hpo4、过渡金属盐、金属盐助剂与水混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液蒸干，将蒸干所得产物依次进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；

(3)对所述催化剂前驱体进行氢气还原，得到二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂；

所述步骤(1)中的过渡金属盐为钼酸铵和/或钨酸铵；所述金属盐助剂为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁中的一种或几种。

本发明将(nh4)2hpo4、过渡金属盐、金属盐助剂与水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述过渡金属盐为钼酸铵和/或钨酸铵；所述金属盐助剂为硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴或硝酸铁中的一种或几种；所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述混合溶液中(nh4)2hpo4的摩尔浓度为优选为0.2～2.2mol/l，更优选为0.8～1.5mol/l；所述(nh4)2hpo4、过渡金属盐与金属盐助剂的摩尔比优选为(0.5～1.2)：1：(0.1～1.2)，更优选为(0.8～1.0)：1：(0.5～1.0)。本发明优选采用超声分散的方式对(nh4)2hpo4、过渡金属盐、金属盐助剂与水进行混合，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min，所述超声的功率优选为20～60w，更优选为40w。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液蒸干，将蒸干所得产物依次进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体。本发明优选将混合溶液置于旋转蒸发台上通过搅拌的方式进行蒸干，所述蒸干的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，所述干燥的时间优选为8～14h，更优选为10～12h；本发明优选将蒸干所得产物置于空气气氛中进行焙烧，焙烧时使用的仪器优选为马弗炉，所述焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为500℃，所述焙烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明通过焙烧操作将混合溶液中的(nh4)2hpo4转化为磷的氧化物，将过渡金属盐转化为过渡金属氧化物、将金属盐助剂转化为助剂氧化物。在本发明中，所述金属盐助剂可以提高催化剂的催化选择性和co2转化率。

得到催化剂前驱体后，本发明对所述催化剂前驱体进行氢气还原，得到二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂。本发明优选将所述催化剂前驱体置于固定床反应器恒温段进行氢气还原操作，所述氢气的流量优为30～100ml/min，更优选为50～80ml/min；所述氢气还原的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，所述氢气还原的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，焙烧后得到的磷氧化物和过渡金属氧化物在高温的条件下通过h2的还原生成过渡金属磷化物，助剂氧化物和磷氧化物在高温的条件下被h2还原为助剂磷化物，从而得到二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂。

本发明还提供了上述制备方法制备的催化剂，所述催化剂的组成成分为过渡金属磷化物和助剂磷化物。在本发明中，所述过渡金属磷化物为mop和/或wp；所述助剂磷化物为cu3p2、ni2p、cop和fep中的一种或几种。所述过渡金属磷化物与助剂磷化物的质量比为1～20：1，优选15：1。

本发明还提供了上述催化剂在二氧化碳加氢直接制芳烃中的应用。在本发明中，所述的应用方法优选为：

将所述催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，得到反应产物；

所述加氢反应的压力优选为2.0～3.0mpa，更优选为2.2～2.8mpa；所述加氢反应的温度优选为250～350℃，更优选为300℃；所述加氢反应的时间优选为2～24h，更优选为10～16h；所述混合气的空速优选为1000～10000ml/(h·gcat)，更优选为3000～8000ml/(h·gcat)；所述混合气中h2与co2的摩尔比优选为2.0～3.5，更优选为2.8～3.2。本发明提供的催化剂用于二氧化碳加氢直接制芳烃反应时，可以促使反应物中间体在过渡金属表面形成c-c键耦合，最终形成芳烃。

下面结合实施例对本发明提供的二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)取(nh4)6mo7o24·4h2o、(nh4)2hpo4和cu(no3)2·3h2o溶解于去离子水中，得到混合溶液，控制混合溶液中(nh4)2hpo4的摩尔浓度为0.2mol/l，n(cu):n(mo):n(p)＝0.25:1:1；

(2)将所述混合溶液超声15min后置于旋转蒸发台上，在90℃下搅拌蒸干，之后在100℃下干燥12h，并将干燥产物置于马弗炉中，在500℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体在h2气氛中进行还原，还原温度为650℃，还原时间为2h，氢气流量为60ml/min，最终得到催化剂a，即cu@mop。

将所得催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，控制加氢反应的压力为2.0mpa，温度为320℃，时间为6h；控制混合气的空速为3600ml/(h·gcat)，混合气中h2与co2的摩尔比为3.0。对所得反应产物的成分进行测定，将所得结果列于表1中。

实施例2

控制混合溶液中(cu):n(mo):n(p)＝0.5:1:1，其余操作按照实施例1方式来制备二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂，得到催化剂b。此催化剂的微观形貌特征照片如图1所示。

将所得催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，控制加氢反应的压力为2.0mpa，温度为320℃，时间为6h；控制混合气的空速为3600ml/(h·gcat)，混合气中h2与co2的摩尔比为3.0。对所得反应产物的成分进行测定，将所得结果列于表1中。

实施例3

控制混合溶液中n(cu):n(mo):n(p)＝0.75:1:1，其余操作按照实施例1方式来制备二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂，得到催化剂c。

将所得催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，控制加氢反应的压力为2.0mpa，温度为320℃，时间为6h；控制混合气的空速为3600ml/(h·gcat)，混合气中h2与co2的摩尔比为3.0。对所得反应产物的成分进行测定，将所得结果列于表1中。

实施例4

控制混合溶液中n(cu):n(mo):n(p)＝1:1:1，其余操作按照实施例1方式来制备二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂，得到催化剂d。

将所得催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，控制加氢反应的压力为2.0mpa，温度为320℃，时间为6h；控制混合气的空速为3600ml/(h·gcat)，混合气中h2与co2的摩尔比为3.0。对所得反应产物的成分进行测定，将所得结果列于表1中。

对比例1

省略混合溶液中的金属盐助剂，控制混合溶液中n(mo):n(p)＝1:1，其余操作按照实施例1方式来制备二氧化碳加氢直接制芳烃的催化剂，得到催化剂e。此催化剂的微观形貌特征照片如图2所示。

将所得催化剂放置于通有co2/h2/n2的混合气的反应器中进行加氢反应，控制加氢反应的压力为2.0mpa，温度为320℃，时间为6h；控制混合气的空速为3600ml/(h·gcat)，混合气中h2与co2的摩尔比为3.0。对所得反应产物的成分进行测定，将所得结果列于表1中。

表1实施例1～4及对比例1所得催化剂的活性测试结果

从表1中可以看出实施例1、2、3、4及对照实施例1所获得的催化剂a、b、c、d和e用于二氧化碳加氢直接制芳烃反应时，均产生了苯。特别是添加金属cu所得的二氧化碳加氢合成芳烃所用的催化剂a、b、c、d，co2转化率有所提高，并且消除了副产物co；特别是当n(cu):n(mo):n(p)＝0.5:1:1时，co2的转化率达到2.2％，芳烃的选择性高达68.3％，其中苯的选择性为60.5％，甲苯的选择性为7.8％。因此，本发明提供的催化剂用于二氧化碳加氢直接制芳烃反应时催化活性高，对芳烃具有较高的选择性，且反应产物中不含co。

实施例5

(1)取钼酸铵、(nh4)2hpo4和硝酸钴溶解于去离子水中，得到混合溶液，控制混合溶液中(nh4)2hpo4的摩尔浓度为1.0mol/l，n(co):n(ni):n(p)＝0.5:0.5:1；

(2)将所述混合溶液超声15min后置于旋转蒸发台上，在80℃下搅拌蒸干，之后在80℃下干燥8h，并将干燥产物置于马弗炉中，在450℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体在h2气氛中进行还原，还原温度为550℃，还原时间为1h，氢气流量为30ml/min，最终得到催化剂co@ni2p。

按照实施例1中的方法，使用所得催化剂催化二氧化碳加氢直接制芳烃反应，对所得反应产物的成分进行测定，结果显示co2的转化率为1.8％，芳烃的选择性可达52.1％。

实施例6

(1)取钨酸铵、(nh4)2hpo4和硝酸铁溶解于去离子水中，得到混合溶液，控制混合溶液中(nh4)2hpo4的摩尔浓度为2.2mol/l，n(fe):n(w):n(p)＝0.1:1.2:1；

(2)将所述混合溶液超声15min后置于旋转蒸发台上，在100℃下搅拌蒸干，之后在120℃下干燥14h，并将干燥产物置于马弗炉中，在550℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体在h2气氛中进行还原，还原温度为650℃，还原时间为1h，氢气流量为120ml/min，最终得到催化剂fe@wp。

按照实施例1中的方法，使用所得催化剂催化二氧化碳加氢直接制芳烃反应，对所得反应产物的成分进行测定，结果显示co2的转化率为2.1％，芳烃的选择性可达43.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。