一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料制备技术领域，涉及微纳米材料的制备方法及其应用领域，具体涉及一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

硒化铜是一类很重要的金属硫属化合物，被广泛地应用于降解染料、发光二极管、光催化剂和电化学电池等方面，除此之外，硒化铜还在热电器件、非线性光学材料、发光与显示装置、红外探测器、激光器、光热治疗等方面有着很好的应用前景。zouhongyan和huangchengzhi(acssustainablechem.eng.,2017,5(5),pp4154–4160)等制备出具有很好的吸附性和光催化能力的具有侧枝的树枝状硒化铜。lican(j.phys.chem.c2010,114,14849-14853)等以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为结构导向剂，采用电化学结晶法合成形貌可控的硒化铜纳米材料。

硒化镍是另一种重要的金属硫属化合物，在锂离子电池、太阳能电池、超级电容、催化等领域表现出优异的性能和潜在的应用前景。jinshaowei和luliu(acsappl.mater.interfaces,2016,8(27),pp17187–17193)等制备了硒化镍和石墨烯复合材料，该材料在染料敏化电池有着较高的功率转换效率。wuchangzheng(angew.chem.2016,128,1742-1745)等用溶液-液相-固相法制备具有优异催化性能的六方硒化镍纳米线。

硒化铜和硒化镍在光、电、催化、医疗等方面都具有优异的性能，而目前关于硒化铜镍的制备和应用的报到相对较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的制备方法，反应条件简单，制备方法温和，利于推广。

本发明的另一目的在于提供一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，形貌单一、尺寸均匀。

本发明还有一个目的在于提供一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料在对硝基苯酚、对硝基苯乙烯和对硝基苯胺还原中的应用。

本发明具体技术方案如下：

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将铜源和六水合硝酸镍溶解在水和乙二醇的混合液中，再加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混匀后，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入钢套中并拧紧，加热反应，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的前驱体；

b、将步骤a制备的前驱体和去离子水加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，超声分散后加入新制的硒氢化钠溶液，然后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入不锈钢外套中拧紧，对反应釜加热进行水热反应，反应结束后，分离，洗涤，干燥至恒重，得到海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料。

步骤a中所述铜源、镍源、尿素的物质的量比为1:1:10，尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5～2。

步骤a中所述铜源选自三水合硝酸铜，所述镍源选自六水合硝酸镍。

步骤a中铜源溶解在水和乙二醇的混合液中，浓度为0.03-0.04mol/l。

步骤a中所述乙二醇和水的混合液中水和乙二醇体积比为2:1～8。

步骤a中所述聚乙烯吡咯烷酮k值25～60。

步骤a中所述加热反应是指70～100℃下反应6～18小时。

步骤b中前驱体和去离子水用量比为40-50:16mg/ml；进一步的，去离子水和加入的新制硒氢化钠溶液体积比：16:1～2。

步骤b中所述水热反应是指80～180℃下反应6～10小时。

步骤b中新制的硒氢化钠溶液，浓度为0.5～2mol/l。

步骤c中所述干燥是指于50～80℃下真空干燥至恒重。

本发明提供的一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，采用上述方法制备得到，具有海胆状空心结构，其直径为200～600纳米。

本发明提供的一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料在对硝基苯酚、对硝基苯乙烯和对硝基苯胺还原中的应用。

本发明将三水合硝酸铜和六水合硝酸镍溶于乙二醇和水的混合溶剂中，再加入适量的尿素和聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌均匀后置于反应釜中，反应温度为70～100℃，反应时间为6～18小时。反应过程中尿素可以分解释放出气体同时提供碱性环境，由于水和乙醇的混合溶液粘度较大，抑制气泡的聚集，加上聚乙烯吡咯烷酮的作用而形成稳定的囊泡结构，溶剂中的镍离子和铜离子在囊泡表面反应生成沉淀，形成空心海胆状的前驱体结构。取一定量经离心、洗涤、干燥后的前驱体分散于去离子水中，将浓度为0.5～2mol/l的硒化氢钠溶液逐滴加入到前驱体分散液中，于80～180℃下水热反应6～10小时，以前驱体为模板，即可获得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料。

与现有技术相比，本发明首次通过温和的反应条件和简单且易于推广的方法成功制备出海胆状空心结构的镍铜硒三元纳米材料，本发明所制备的海胆状镍铜硒三元纳米材料能够催化对硝基苯酚、对硝基苯乙烯和对硝基苯胺的加氢反应，该材料具有较好的催化加氢性能。

附图说明

图1为实施例1所得材料的扫描电子显微镜(sem)照片；

图2为实施例1所得材料的投射电子显微镜(tem)照片；

图3为实施例1所得材料的能量色散x射线(eds)谱图；

图4为实施例1所得材料的元素面扫描图；

图5为实施例1所得材料的x-射线粉末衍射(xrd)图；

图6为实施例1所得材料应用在对硝基苯酚催化加氢反应中的紫外-可见吸收光谱图；

图7为实施例1所得材料应用在对硝基苯乙烯催化加氢反应中的紫外-可见吸收光谱图；

图8为实施例1所得材料应用在对硝基苯胺催化加氢反应中的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，具有海胆状空心结构，该结构镍铜硒三元纳米材料的直径为400～600纳米。

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的制备方法，步骤包括：

a、用溶剂热法制备海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的前驱体：室温下，将2.4g三水合硝酸铜和2.9g六水合硝酸镍溶解在200ml水和100ml乙二醇的混合液中，再加入6.0g尿素和5.0g聚乙烯吡咯烷酮(k:30)，搅拌混匀后，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入钢套中并拧紧，于80℃下反应10小时，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥即可得到前驱体；

b、将50mg的前驱体超声分散在16ml的去离子水中，加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，在搅拌下将1ml的现配的浓度为1mol/l硒化氢钠溶液逐滴加入其中，然后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入不锈钢外套中拧紧，于160℃下水热反应6小时；反应结束后冷却、离心分离，用去离子水和乙醇洗涤产物数次，于60℃下真空干燥至恒重，即得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料。

实施例2

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，具有海胆状空心结构，该结构镍铜硒三元纳米材料的直径为200～600纳米。

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的制备方法，步骤包括：

a、用溶剂热法制备海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的前驱体：室温下，将2.9g三水合硝酸铜和3.5g六水合硝酸镍溶解在150ml水和150ml乙二醇的混合液中，再加入6.0g尿素和12.0g聚乙烯吡咯烷酮(k:60)，搅拌混匀后，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入钢套中并拧紧，于70℃下反应18小时，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥即可得到前驱体；

b、将50mg的前驱体超声分散在16ml的去离子水中，在搅拌下将2ml的现配的浓度为0.5mol/l硒化氢钠溶液逐滴加入其中，于180℃下水热反应6小时；反应结束后冷却、离心分离，用去离子水和乙醇洗涤产物数次，于50℃下真空干燥至恒重，即得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料。

实施例3

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，具有海胆状空心结构，该结构镍铜硒三元纳米材料的直径为200～600纳米。

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的制备方法，步骤包括：

a、用溶剂热法制备海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的前驱体：室温下，将2.4g三水合硝酸铜和2.9g六水合硝酸镍溶解在60ml水和240ml乙二醇的混合液中，再加入6.0g尿素和3.0g聚乙烯吡咯烷酮(k:25)，搅拌混匀后，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入钢套中并拧紧，于100℃下反应6小时，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥即可得到前驱体；

b、将50mg的前驱体超声分散在16ml的去离子水中，在搅拌下将1ml的现配的浓度为2mol/l硒化氢钠溶液逐滴加入其中，于80℃下水热反应10小时；反应结束后冷却、离心分离，用去离子水和乙醇洗涤产物数次，于80℃下真空干燥至恒重，即得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料。

实施例4

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，具有海胆状空心结构，该结构镍铜硒三元纳米材料的直径为200～600纳米。

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的制备方法，步骤包括：

a、用溶剂热法制备海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料的前驱体：室温下，将2.4g三水合硝酸铜和2.9g六水合硝酸镍溶解在60ml水和240ml乙二醇的混合液中，再加入6.0g尿素和6.0g聚乙烯吡咯烷酮(k:30)，搅拌混匀后，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后将聚四氟乙烯反应釜内衬放入钢套中并拧紧，于90℃下反应10小时，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥即可得到前驱体；

b、将40mg的前驱体超声分散在16ml的去离子水中，在搅拌下将1ml的现配的浓度为1mol/l硒化氢钠溶液逐滴加入其中，于120℃下水热反应8小时；反应结束后冷却、离心分离，用去离子水和乙醇洗涤产物数次，于80℃下真空干燥至恒重，即得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料。

实施例5

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料在对硝基苯酚还原中的应用，具体为：

将实施例1所获得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料作为催化剂用于对硝基苯酚的氢化加氢反应中。首先，称取实施例1制备的海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/l的胶体溶液；其次，用去离子水配制5×10^-4mol/l的对硝基苯酚和0.02mol/l的硼氢化钠溶液；最后，取10ml的对硝基苯酚溶液和10ml的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将10ml的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(日本日立公司，u-4100)每隔1分钟记录一次波长在210-600纳米之间对硝基苯酚的光谱图(图6)，跟踪催化剂对底物催化的变化。由图6可以看出，所获得海胆状镍铜硒三元纳米材料在5分钟左右就可以实现将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，显示出非常好的催化效果，在该领域具有巨大潜在的应用。

实施例6

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料在对硝基苯乙烯还原中的应用，具体为：

将实施例1所获得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料作为催化剂用于对硝基苯乙烯的还原反应中。首先，称取实施例1制备的海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/l的胶体溶液；其次，用去离子水配制1×10^-4mol/l的对硝基苯乙烯和0.02mol/l的硼氢化钠溶液；最后，取10ml的对硝基苯乙烯溶液和10ml的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将10ml的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(上海元析仪器有限公司，uv-6100s)每隔1分钟记录一次波长在210-600纳米之间对硝基苯乙烯的光谱图(图7)，跟踪催化剂对底物催化的变化。由图7可以看出，所获得海胆状镍铜硒三元纳米材料在3分钟左右就可以实现将对硝基苯乙烯的还原反应，显示出非常好的催化效果，在该领域具有巨大潜在的应用。

实施例7

一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料在对硝基苯胺还原中的应用，具体为：

将实施例1所获得海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料作为催化剂用于对硝基苯胺的还原反应中。首先，称取实施例1制备的海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/l的胶体溶液；其次，用去离子水配制1×10^-4mol/l的对硝基苯胺和0.02mol/l的硼氢化钠溶液；最后，取10ml的对硝基苯胺溶液和10ml的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将10ml的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(上海元析仪器有限公司，uv-6100s)每隔1分钟记录一次波长在210-600纳米之间对硝基苯胺的光谱图(图8)，跟踪催化剂对底物催化的变化。由图8可以看出，所获得海胆状镍铜硒三元纳米材料在3分钟左右就可以实现将对硝基苯胺的还原反应，显示出非常好的催化效果，在该领域具有巨大潜在的应用。