一种V3S4@CNTS的制备及其电催化性能的应用的制作方法

本发明涉及纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种v3s4@cnts电催化剂的合成及其应用。

背景技术：

日益严峻的能源和环境问题促使人们越来越关注和重视清洁能源和可持续能源的开发和利用。电催化分解水制取氢气和氧气被认为是最有效的方式之一。然而由于电催化水氧化过程涉及四电子和四质子转移过程，反应能垒也高于水还原半反应，因而需要合适的催化剂降低其反应能垒。cnts具有结构独特、比表面积合适、电阻低和稳定性高的特点，以它为载体的阳极或阴极催化剂的电催化性一般都要优于以活性炭或炭黑为载体的催化剂。

专利号为cn106654186a的中国专利提出“五氧化二钒及其碳纳米复合物规模化制备与锂电池应用”公开了一种五氧化二钒及其碳纳米复合物规模化制备与锂电池应用，属于功能纳米材料制备技术领域。将五氧化二钒固体粉末溶于纯水中，与双氧水混合，获得深红色的溶液，溶液保温一段时间变成溶胶。溶胶通过冷冻干燥处理之后得到三维自支撑的固体。取部分固体在氮气气氛下煅烧，即可得到五氧化二钒纳米材料。复合碳纳米管和石墨烯只需在获得深红色溶液之后加入相应的固体，分散均匀即可，其余操作不变。该方法制备的锂电池正极材料使用寿命长，容量高，循环性能稳定。申请号为cn105932279a的中国专利“一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用”将钒源溶液进行水热反应，得到钒氧化物纳米材料，然后将钒与硫混合在管式炉中进行煅烧，将煅烧后的样品冷却后洗涤干净、收集、干燥。制备出来的纳米棒状v3s4主要用于铁磁材料和锂/钠离子电池电极材料的应用。

本发明公开了一种v3s4@cnts电催化剂的合成及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。本发明通过水热—煅烧两步法得到，将钒源溶液与碳纳米管进行水热反应，得到钒氧化物和碳纳米管的复合材料，然后将钒氧化物的复合材料与硫混合在管式炉中煅烧，洗涤、干燥后收集得到最终产品。

技术实现要素：

本发明公开了用水热—煅烧两步法制备了一种v3s4@cnts电催化剂的合成及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

步骤一：首先将钒源、碳纳米管及还原剂草酸共同进行水热反应，得到钒氧化物和碳纳米管的复合材料；将产物洗涤干净，收集并进行真空干燥。

步骤二：检查管式炉的气密性；将摩尔比为1:12~1:20的钒氧化物的复合物与硫源放入管式气氛炉内进行煅烧，温度范围为700-900℃，保温时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min，得到黑色粉体，将粉体进行冷却、洗涤干燥、收集、研磨即可。

相对于现有的技术，本发明至少具有以下有益的效果：

1）用水热—煅烧两步法制备了v3s4@cnts，控制水热反应的温度和时间，可以实现对材料形貌结构的控制；

2）该方法具有工艺简单、原料廉价、成本低、产率高等优点，适合大规模生产；

3）该方法制备的v3s4@cnts材料化学组成均一，纯度和结晶度都较高；

4）该方法制备的v3s4@cnts是一种新型的水裂解产氢电催化剂，在全ph值范围(0～14)，都表现出一定的产氢催化活性。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的v3s4@cnts的x-射线衍射（xrd）图谱；

图2为本发明实施例3制备的v3s4@cnts的扫描电镜（sem）图片；

图3为本发明实施例4制备的v3s4@cnts在ph=0下的产氢lsv测试图。

图4为本发明实施例4制备的v3s4@cnts在ph=7下的产氢lsv测试图。

图5为本发明实施例4制备的v3s4@cnts在ph=14下的产氢lsv测试图。

具体实施方案

下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实例下面仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明授权的内容之后本领域技术人员可以对本发明做任何改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

步骤一：称量4mmol的草酸、2mmol的v2o5和50mg碳纳米管溶入30ml的去离子水中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；

步骤二：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。

步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗5次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤四：控制钒氧化物复合材料和硫代乙酰胺的摩尔比为1:12，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到v3s4@cnts复合材料。

图1为本发明实施例1制备的v3s4@cnts的x-射线衍射（xrd）图谱，可以看出样品的衍射特征峰均可指标v3s4，衍射峰尖锐，且强度高，几乎并无其他杂质峰出现，说明其纯度高，结晶性好。

实施例2

步骤一：称量4mmol的草酸、2mmol的v2o5和50mg碳纳米管溶入30ml的去离子水中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；

步骤二：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为200℃下保温24h。

步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空80℃条件下干燥12h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤四：控制钒氧化物复合材料和升华硫的摩尔比为1:15，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到v3s4@cnts复合材料。

实施例3

步骤一：称量4mmol的草酸、2mmol的v2o5和70mg碳纳米管溶入30ml的乙二醇和去离子水混合溶液（1:1）中，磁力搅拌30min后得到混合溶液。

步骤二：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为160℃下保温24h。

步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤四：控制钒氧化物复合材料和硫代乙酰胺的摩尔比为1:20，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，即可得到v3s4@cnts复合材料。

图2为本发明实施例3制备的v3s4@cnts的扫描电镜（sem）图谱；可以看出实例3所制备的v3s4@cnts是v3s4以粒子的形式依附在碳纳米管壁上的。

实施例4

步骤一：称量4mmol的草酸、2mmol的v2o5和90mg碳纳米管溶入30ml的乙醇和去离子水混合溶液（1:1）中，磁力搅拌30min后得到混合溶液。

步骤二：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为200℃下保温24h。

步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤四：控制钒氧化物复合材料和硫脲的摩尔比为1:18，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以10℃/min的升温速率升至900℃，并保温2h；保温结束后，立即打开气阀，以800~900sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，即可得到v3s4@cnts复合材料。

图3为本发明实施例4制备的v3s4@cnts在酸性溶液中的产氢测试图（lsv）图谱；可以看出实例4所制备的v3s4@cnts，在ph=0测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为295mv，有一定的产氢催化活性。

图4为本发明实施例4制备的v3s4@cnts在中性溶液中的产氢测试图（lsv）图谱；可以看出实例4所制备的v3s4@cnts，在ph=7测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为380mv，有一定的产氢催化活性。

图5为本发明实施例4制备的v3s4@cnts在碱性溶液中的产氢测试图（lsv）图谱；可以看出实例4所制备的v3s4@cnts，在ph=14测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为308mv，有一定的产氢催化活性。