本发明涉及一种催化材料及其制备方法，特别是一种催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着社会的进步和发展，工业废水中有机污染物种类越来越多，处理难度越来越大，污水排放标准却又越来越严格，当前需要有效的处理手段去除废水中的有机污染物。臭氧催化氧化技术是近年发展起来的一种在常温常压下降解难以被臭氧单独氧化的有机污染物的高级氧化技术，能将难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解，对有机污染物氧化更加彻底，去除效率高。目前在废水处理方面有广泛的应用，取得了较好的去除效果。其中，研制和开发工艺简单、绿色环保、廉价的非均相催化剂是臭氧催化氧化的工艺实施的核心技术。cn102029165a公开了一种处理焦化废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，过程如下：以无定形氧化铝为载体粉，在滚动造粒过程中，将活性组分钒、铁、锰以溶液的形式喷入，经过造粒、养护、烘干、焙烧后制成成品催化剂。该催化剂的活性仍有待进一步提高。技术实现要素：针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化氧化催化剂及其制备方法。该催化氧化催化剂不但将废催化剂变废为宝，而且还具有良好的活性和稳定性，特别适宜用于废水臭氧催化氧化过程中。本发明第一方面提供了一种催化氧化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：粘土的含量为20％-50％，活性炭的含量为20％-55％，锰铁矿渣的含量为10％-45％，稀土的含量为0.2％-5％，优选为粘土的含量为30％-50％，活性炭的含量为20％-35％，锰铁矿渣的含量为15％-40％，稀土的含量为1％-4％。进一步地，所述的粘土为高岭土。进一步地，所述的锰铁矿渣源于锰铁合金冶炼过程中排放的矿渣，所述的锰铁矿渣包括三氧化二铁、氧化亚锰(mno)。以锰铁矿渣的重量为基准，氧化亚锰的含量为3％-18％，三氧化二铁的含量为0.3％-3.0％。所述的锰铁矿渣还可以包括、氧化钙、氧化镁、氧化硅、氧化铝中的至少一种。以锰铁矿渣的重量为基准，氧化钙和氧化镁的含量为30％-55％，氧化硅的含量为20％-35％，氧化铝的含量为10％-20％。进一步地，所述的活性炭可选用常规的粉末活性炭，如木质活性炭、果壳活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物经常规炭化方法获得的各种活性炭产品。所述的活性炭的性质如下：比表面积400-2800m2/g，孔容0.6-2.0cm3/g。进一步地，所述的稀土选自la、ce、pr、nd中的至少一种，优选为la和/或ce。本发明第二方面提供了一种催化氧化催化剂的制备方法，包括：将粘土、活性炭、锰铁矿渣、稀土源经过混合，成型，干燥，在无氧气氛下高温焙烧而成。进一步地，所述粘土优选采用改性粘土，改性方法如下：粘土吸附碱性溶液后，再进行混合，所述的碱性溶液为碳酸氢铵、碳酸铵的水溶液，其浓度为5％-30％。所述的吸附优选饱和吸附。进一步地，所述粘土、活性炭、锰铁矿渣的粒度优选在150目以下。进一步地，所述稀土源可以源于稀土氧化物和/或含稀土化合物。进一步地，所述成型可以根据实际需要，采用常规方式成型，比如球形、条形等。进一步地，所述干燥可以采用常规条件进行，一般在90-150℃的温度下干燥3-24h。进一步地，所述的高温焙烧的条件如下：在无氧气氛下，于1100-1300℃的温度下焙烧2-8h。所述的无氧气氛可以为惰性气体、氮气等至少一种气体。本发明的催化氧化催化剂可用于废水的臭氧氧化过程中，以有效去除废水中的有机化合物。与现有技术相比，本发明催化氧化催化剂具有如下优点：1、本发明催化氧化催化剂各组分相互配合，促进催化剂的催化活性和稳定性的提高。2、本发明催化氧化催化剂的制备方法中，采用改性粘土更有利于与其它组分的配合，并保持改性粘土的多孔结构，更有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。3、本发明采用廉价原料，成本低，制备工艺简单，易于工业化。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分含量、份数均以重量计。本发明实施例和对比例，所用的活性炭为粉状椰壳活性炭，性质如下：比表面积960m2/g、孔容0.98cm3/g，颗粒度200目。本发明实施例所用锰铁矿渣的主要组成见表1。表1所用锰铁矿渣的组成实施例1将高岭土饱和吸附重量浓度为15％碳酸铵溶液后，然后与活性炭、锰铁矿渣a、氧化镧经过混合，造粒2-3mm，经100℃的温度下干燥8h，然后在氮气气氛下，于1300℃的温度下焙烧5h，得到催化剂a，其组成如下：活性炭的含量为25％，锰铁矿渣的含量为25％，氧化镧的含量为3％，余量为高岭土。实施例2用锰铁矿渣b替换实施例1中的锰铁矿渣a，用氧化铈代替氧化镧，制备过程同实施例1，得到催化剂b，其组成如下：活性炭的含量为30％，锰铁矿渣的含量为30％，氧化铈的含量为2.5％，余量为高岭土。实施例3高岭土不改性直接与活性炭、锰铁矿渣a、氧化镧经过混合，造粒2-3mm，经100℃的温度下干燥8h，然后在氮气气氛下，于1300℃的温度下焙烧5h，得到催化剂c，其组成如下：活性炭的含量为25％，锰铁矿渣的含量为25％，氧化镧的含量为3％，余量为高岭土。对比例1将实施例1中的锰铁矿渣替换为氧化锰和三氧化二铁，制备过程同实施例1，得到催化剂da，其组成如下：活性炭的含量为25％，氧化锰含量为2.45％，三氧化二铁含量为0.38％，氧化镧的含量为3％，余量为高岭土。应用例将催化剂a、催化剂b和催化剂c以及催化剂da分别应用于臭氧氧化废水工艺中，采用鼓泡床反应器，废水cod为563mg/l。反应条件为常温常压，催化剂用量150ml，废水500ml，臭氧量50mg/l，停留时间30min，结果见表2。催化剂重复使用50次后，结果见表3。表2臭氧氧化处理结果催化剂编号abcdacod，mg/l404555123表3催化剂重复使用后的结果催化剂编号abcdacod，mg/l434759183当前第1页12