一种使用CuMnOx催化剂催化消除CO的方法与流程

本发明属于多相催化技术领域，具体公开了一种使用cumnox催化剂催化消除co的方法。

背景技术：

co的消除反应在许多方面都具有重要价值，比如co2激光器中气体的纯化、co气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害、封闭体系(如飞机、潜艇、航天器等)以及汽车尾气中微量co的消除等。

在燃料电池中，以氢气为燃料的氢燃料电池因其效率高，不产生二次污染物，操作温度低的特点被认为是21世纪极具前景的新能源。通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的氢气常含有约5×10⁵ppm～2×10⁶ppm(0.5-2％)的co，其存在不但会引起燃料电池电极中毒而且还会与氢气竞争与氧的反应，从而导致燃料电池的效能大幅度降低，所以需要对co进行消除，特别是在低浓度氧气条件下对co进行消除。常见的co消除催化剂是贵金属催化剂，廉价的非贵金属co催化消除催化剂一直具有高度的吸引力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种使用cumnox催化剂催化消除co的方法，使用廉价的金属氧化物催化剂实现低氧浓度下的co催化消除。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种使用cumnox催化剂催化消除co的方法，cumnox催化剂呈片状，以o2为氧化剂催化消除co，在o2浓度只有1％的条件下，co在30℃即开始被氧化成co2，在108-115℃即被全部氧化为co2，50％的co被氧化的温度为65-70℃。

本基础方案的催化原理及有益效果在于：

(1)本发明使用廉价的cumnox催化剂催化消除co，催化效果好，反应温度低；

(2)使用本方法催化消除co，当o2仅占混合气体摩尔总量1％的条件下就能将co全部消除，即本方法在贫氧条件下就能消除co。

进一步，其中co和o2的摩尔比例为1：1，co和o2的总摩尔数占反应气总摩尔数的2％。

进一步，使用的催化剂以cu(no3)2作为铜前体和mn(no3)2水溶液作为锰前体，以草酸铵作为沉淀剂，采用共沉淀法制备cumnox催化剂。使用草酸铵可以将铜前体和锰前体中超过86％的cu²⁺和mn²⁺沉淀下来形成cumnox催化剂，且不会在产物中引入除cu和mn之外的难以除去的杂质，这样不容易使催化剂中毒，有益于提高催化剂的寿命。

进一步，使用的cumnox催化剂的制备包括以下步骤：

(1)将cu(no3)2和mn(no3)2水溶液混合得到铜-锰混合溶液，搅拌0.5-1h使其混合均匀；

(2)在室温下，将步骤(1)所得的cu-mn混合溶液滴加到(nh4)2c2o4溶液中；继续在45-55℃下搅拌0.5-1h并产生沉淀，然后将混合液静置8-10h；

(3)过滤步骤(2)所得的混合液得到滤出物；

(4)将滤出物烘干得到干燥的粉末，将粉末放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度为520-530℃，焙烧5-6h后得到cumnox催化剂。

使用上述步骤制备cumnox催化剂，反应条件温和，操作简便，避免了引入钾离子、钠离子和硫酸根离子等其他难以彻底去除的离子，不容易使催化剂中毒，有益于提高催化剂的寿命。通过控制制备过程中的沉淀温度，能得到催化性能不同的催化剂。

进一步，步骤(1)中cu和mn的投料摩尔比为1：4-5。使用上述范围的投料比，得到cumnox催化剂的催化效果较好，在108-115℃之间就能将co全部消除。

进一步，步骤(1)中cu和mn的投料摩尔比为1：4.7，沉淀反应温度为51℃。当cu和mn的投料摩尔比为1：4.7，制得的催化剂的催化效率最高。

进一步，cumnox催化剂中的活性组分包括cumn2o4和cu1.5mn1.5o4，其中cumn2o4的量大于cu1.5mn1.5o4的量。

附图说明

图1是本发明实施例1中的cumnox催化剂的扫描电镜(sem)图；

图2是本发明实施例1中的cumnox催化剂的透射描电镜(tem)图；

图3是本发明实施例1中的cumnox催化剂的x射线衍射(xrd)图；

图4是本发明实施例1中的cumnox催化剂的催化性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

本发明中所提及的草酸铵((nh4)2c2o4)、硝酸铜(cu(no3)2)、硝酸锰(50％mn(no3)2溶液)购买自上海泰坦科技股份有限公司。所有化学试剂均直接使用，使用前未经进一步处理。进行co催化消除反应测试的反应气(0.8-1％co+1％o2+98％ar)购买自重庆朝阳气体有限公司，反应气由纯度为99.999％的高纯co、高纯o2、高纯ar配制而成。

本发明中使用cumnox催化剂催化消除co,cumnox催化剂以cu(no3)2作为铜前体，mn(no3)2溶液作为锰前体，以草酸铵(nh4)2c2o4作为沉淀剂，采用共沉淀法制备cumnox催化剂。制备cumnox催化剂包括以下步骤：

(1)将硝酸铜(cu(no3)2)和50％的mn(no3)2溶液水溶液按一定的摩尔比混合得到铜-锰混合溶液，其中，cu和mn的投料摩尔比为1：4-5，搅拌0.5-1h使其混合均匀；

(2)在室温下，将步骤(1)所得的cu-mn混合溶液滴加到(nh4)2c2o4溶液中；继续在45-55℃下搅拌0.5-1h，然后将混合液静置8-10h；

(3)过滤步骤(2)所得的混合液得到滤出物；

(4)将滤出物在50℃烘干24小时得到干燥的粉末，将粉末移入陶瓷坩埚并放入马弗炉内焙烧，焙烧温度以11℃/min的升温速率升温至520-530℃，在520-530℃下焙烧5h后得到cumnox催化剂。制得的cumnox催化剂中的活性组分包括cumn2o4和cu1.5mn1.5o4，其中，cumn2o4的量大于cu1.5mn1.5o4的量。

本发明实施例1-5和对比例1-8中制得的催化剂对co的消除测试实验具体操作如下：

将100mgcumnox催化剂装入石英反应管中，通入配比为co(1％)+o2(1％)+ar(98％)的反应气测试催化剂的co催化氧化性能。反应气流量使用质量流量计控制在20ml/min，反应管的温度由温控仪控制，升温时的升温速率为10℃/min。使用英国海德公司生产的qic-20四级杆质谱进行反应气中的co含量、生成的co2含量的监测。

实施例1-5和对比例1-8制得的催化剂催化co的测试结果如表1所示。

表1

通过对比实施例1-5，当cu和mn的投料摩尔比为1：4.7时，制得的催化剂催化co的起始温度最低，在30℃时即可以催化消除co，在108℃时即能将co全部催化消除，相比于其他实施例，实施例1中的实验条件能制得本发明中催化性能最好的催化剂。

图1是实施例1所得到的投料摩尔比为1：4.7，沉淀反应温度为51℃制备的cumnox催化剂的扫描电镜(sem)图。可以看到cumnox催化剂由均匀的粒子组成了大片状的形貌。

图2是实施例1所得到的投料摩尔比为1：4.7，沉淀反应温度为51℃制备的cumnox催化剂的透射电镜(tem)图。从图中可以看到催化剂形成了结构比较规则的晶体，结晶度较高，具有非常明显的氧化物的晶格条纹。

图3是实施例1所得到的投料摩尔比为1：4.7，沉淀反应温度为51℃制备的cumnox催化剂的x射线衍射(xrd)图。在33°、23°、66°处可以分辨出很强的mn2o3的衍射峰；45.3°、55.5°处有比较强的mn3o4的衍射峰。此外，在36°处有一个cu1.5mn1.5o4相铜锰复合氧化物的衍射峰；在38.4°处有一个cumn2o4相铜锰复合氧化物的衍射峰。mn2o3和mn3o4物种的衍射峰强度远远超过铜锰复合氧化物的衍射峰，这说明铜锰复合氧化物的量在催化剂中远少于锰氧化物，这和使用x射线荧光光谱(xrf)测得的此催化剂的铜锰比例0.081：1相一致。从铜锰复合氧化物的衍射峰的相对强度对比可知cumn2o4相物种的量超过了cu1.5mn1.5o4相物种。

图4是实施例1所得到的投料摩尔比为1：4.7，沉淀反应温度为51℃制备的cumnox催化剂催化以o2为氧化剂的co消除反应的性能。可以看到co在30℃即开始被氧化成co2，在108℃即可以被全部氧化为co2，催化剂在69℃即可将50％的co氧化为co2，相比于其他实施例，实施例1制得的催化剂催化性能较好。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。