一种磁性炭质固体酸催化剂及其制备方法和在制备乙酰丙酸酯中的应用与流程

本发明涉及乙酰丙酸酯制备技术领域，特别是涉及一种磁性炭质固体酸催化剂及其制备方法和在制备乙酰丙酸酯中的应用。

背景技术：

生物质是一种可再生资源，具有数量巨大、价格低廉、可实现碳循环等优点，从生物质资源出发可以制备多种高附加值的平台化合物。乙酰丙酸酯是其中重要的一种，它不仅广泛用于香料、溶剂、和增塑剂领域，同时，其低毒、高润滑、稳定闪点、流动性好的特点使其可用作汽油和生物柴油的燃料添加剂。当它以20％的比例加入柴油中时，可提高柴油的润滑性，使其燃烧更清洁，并能降低硫含量，产品符合美国astmd-975柴油标准。

糠醇醇解法是指利用生物质平台化合物糠醇和乙醇，在酸性条件下通过水解、开环和重排反应，生成乙酰丙酸乙酯的方法。中国专利cn102405205a公布了一种以无机液体酸为催化剂，使糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法。虽然反应条件温和，反应时间短，但是以液体酸为催化剂，存在产物难以分离，设备腐蚀严重等问题，不符合当今绿色化学发展的方向。近年来，炭基固体酸催化剂因其制备工艺简单、能耗低、催化剂活性高的特点，己引起人们的关注。炭基固体酸既可以克服用无机酸高污染、强腐蚀等诸多问题，又符合绿色化学环境友好的要求。中国专利cn103288643a公布了一种以葡萄糖为原料制备磺化炭固体酸催化糠醇醇解的方法，取得良好活性。但是以葡萄糖为原料制备催化剂成本较高，且催化剂使用后需要通过离心或过滤分离，不适合工业化应用。对于有低聚物副产物生成的反应体系，催化剂更无法与副产物分离。

据报道，传统分子筛催化剂(h-usy，h-beta，h-zsm5)对糠醇醇解反应催化活性较低，乙酰丙酸酯的收率仅有8～33％(appliedcatalysisa:general,2017,537,74–82)。商用树脂amberlyst-15上乙酰丙酸乙酯收率可达92.4％，但其价格昂贵(journalofcatalysis,2016,333,184–199)。zhao等人开发了一种有机-无机杂多酸[mimbs]3pw12o40催化糠醇与正丁醇醇解，产物收率93.0％，但是该催化剂无法回收利用(chemsuschem,2011,4,112-118)。valente等人开发的介孔硅酸铝al-tud-1在最佳条件下催化糠醇与乙醇醇解，乙酰丙酸乙酯收率可达80.0％(greenchemistry,2013,15,3367-3376)。peng等人利用al3cl3获得95.7％的乙酰丙酸乙酯，但该催化剂的分离回收存在困难(fuel,2015,160,123–131)。lingaiah等人开发的负载杂多酸的氧化铌zn1tpa/nb2o5活性理想，乙酰丙酸丁酯最高收率可达94.0％,但作为其活性成分的杂多酸本身价格昂贵，不适合大规模应用(journalofmolecularcatalysisa:chemical,2017,427,80–86)。对比以上研究可以发现，已报道的固体酸催化剂或活性不高，或制备成本高，或分离困难。

废纸是困扰人们的污染源之一，利用废纸制造的再生纸其性能也不如原生纤维。开发更多废纸回收再利用的途径是我国实现造纸工业绿色生产的一项重要措施。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种磁性炭质固体酸催化剂及其制备方法和在制备乙酰丙酸酯中的应用，制得的催化剂稳定且容易分离回收。

本发明的技术方案是：

包括以下步骤：

(1)将干燥的纸浆纤维充分溶解于铁盐溶液中，搅拌蒸干水分，再经干燥得到负载铁盐的前驱体；其中干燥的纸浆纤维与铁盐的质量摩尔比为(5～25)g：(0.01～0.1)mol；

(2)将负载铁盐的前驱体在惰性气氛下高温炭化获得纸基磁性炭复合物；

(3)将纸基磁性炭复合物与浓硫酸按比例为1g:(10～30)ml混合，进行磺化反应，经洗涤和干燥后，制得磁性炭质固体酸催化剂。

进一步地，步骤(1)中干燥的纸浆纤维是将办公用纸、生活用纸或箱板纸打浆成纸浆，经干燥得到的。

进一步地，步骤(1)中，铁盐溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/l；铁盐包括三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

进一步地，步骤(1)中，搅拌温度在20～60℃，搅拌时间为6～24h，搅拌速度为200～800rpm。

进一步地，步骤(2)中，炭化温度在300～600℃，炭化时间为5～15h。

进一步地，步骤(3)中，纸基磁性炭复合物研磨至粒径小于50目后再与浓硫酸混合；浓硫酸的质量浓度为96％以上。

进一步地，步骤(3)的磺化反应中，磺化温度是在120～200℃，磺化时间为12～24h。

如上所述的制备方法制得的磁性炭质固体酸催化剂。

如上所述的磁性炭质固体酸催化剂在制备乙酰丙酸酯中的应用，包括以下步骤：先将磁性炭质固体酸催化剂与糠醇和c2-c4直链醇类化合物混合，然后进行醇解反应，得到乙酰丙酸酯；其中糠醇与直链醇类化合物的摩尔比为1:(30～60)，纸基磁性磺化炭催化剂的用量为糠醇质量的30～70％。

进一步地，c2-c4直链醇类化合物包括乙醇、正丙醇或正丁醇；醇解温度是在100～150℃，醇解时间5～10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过先将纸浆纤维与铁盐溶液混合搅拌，使纤维预吸附铁盐前驱体，再在惰性气氛下高温炭化获得纸基磁性炭复合物，然后将该复合物与浓硫酸混合磺化，最终获得同时具有磺酸活性基团和四氧化三铁磁性组分的磁性炭质固体酸催化剂，整个催化剂制备过程操作简单。

进一步地，本发明以储量丰富的废纸为原料制备磁性磺化炭固体酸，极大降低了生产成本，提供一条新颖的废纸资源利用路线；磁性炭质固体酸催化剂的制备成本低、活性高、易分离，适于工业化使用。

本发明制得的催化剂高效稳定，对糠醇和c2～c4直链醇间的醇解反应催化活性理想，接近商用树脂。同时，反应结束后利用磁铁能够有效分离催化剂和反应溶液，避免了冗长的过滤或离心过程，催化剂重复利用率高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明中纸基磁性磺化炭的合成路线图。

图2是糠醇与乙醇醇解反应中，转化率和收率随反应时间的变化趋势。反应条件：0.98g糠醇，23g乙醇，0.49g纸基磁性磺化炭，130℃。

图3(a)是本发明纸基磁性磺化炭的扫描电镜图像，图3(b)是未加铁盐预处理的纸基磺化炭的扫描电镜图像。

图4是糠醇与正丙醇醇解反应中，转化率和收率随反应时间的变化趋势。反应条件：0.98g糠醇，20.1g乙醇，0.294g纸基磁性磺化炭，100℃。

图5是糠醇与正丁醇醇解反应中，转化率和收率随反应时间的变化趋势。反应条件：0.98g糠醇，44.4g乙醇，0.686g纸基磁性磺化炭，150℃。

具体实施方式

本发明是以废纸为碳源，通过浸渍、煅烧和磺化三个步骤合成磁性铁碳复合物，用于催化糠醇醇解反应制备乙酰丙酸酯。本发明利用废纸合成磁性炭基固体酸催化剂并用于催化糠醇醇解制备乙酰丙酸酯的方法，由于废纸的主要成分是纤维素，因此它是一种制备炭基材料的潜在碳源，检索国内外文献，尚未发现利用废纸资源制备磁性炭基固体酸催化剂，并用于糠醇醇解反应合成乙酰丙酸酯的报道。

参见图1，本发明的具体步骤为：

(1)将干燥的废纸纸浆纤维与铁盐溶液混合搅拌，使纤维预吸附铁盐前驱体：废纸粉碎打浆成纸浆，经干燥后，将干燥的纸浆纤维充分溶解于摩尔浓度为0.01～0.1mol/l的铁盐溶液中，干燥的纸浆纤维与铁盐溶液的料液比为5～25g/l；经过严格机械搅拌后，其中，搅拌温度20～60℃，搅拌时间6～24h，搅拌速度200～800rpm，蒸发掉所含水份，然后置于真空干燥箱中干燥得到负载铁盐的废纸前驱体。废纸来源包括办公用纸、生活用纸或箱板纸；铁盐包括三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

(2)惰性气氛下高温炭化获得纸基磁性炭复合物：将步骤(1)所得前驱体置于管式炉中，于流动氮气气氛下进行高温炭化，炭化温度是在300～600℃，炭化时间5～15h；冷却后研磨至粒径小于50目，得到纸基磁性炭粉末。

(3)将纸基磁性炭粉末与浓硫酸混合磺化，使其表面接枝上磺酸基团，经洗涤和干燥后，得到纸基磁性磺化炭复合物：将步骤(2)所得粉末与质量浓度为96％以上的浓硫酸混合，所述纸基磁性炭粉末的质量与浓硫酸的体积比为1:10～1:30g/ml，置于水热反应釜中进行磺化，磺化温度是在120～200℃，磺化时间12～24h。冷却后将混合物转移到去离子水中过滤，用沸水反复洗涤，直到滤液中性。经真空干燥后得到纸基磁性磺化炭材料。

(4)以纸基磁性磺化炭为催化剂，催化糠醇和小分子醇类的醇解反应，制备乙酰丙酸酯：将步骤(3)所得纸基磁性磺化炭固体酸，与糠醇、c2-c4直链醇类化合物按照一定比例混合后，加入到密闭高压反应釜中，通过醇解反应制备乙酰丙酸酯，醇解温度是在100～150℃，醇解时间5～10h。c2-c4直链醇类化合物包括乙醇、正丙醇或正丁醇。所述糠醇与直链醇类化合物的摩尔比为1:30～1:60，纸基磁性磺化炭催化剂的用量为糠醇质量的30～70wt％。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

(1)纸基磁性磺化炭的制备

将10g办公用纸粉碎打浆成纸浆，经干燥后，将纸浆纤维充分溶解于1l0.05mol/l的三氯化铁溶液中，40℃机械搅拌24h，搅拌速度400rpm。蒸发掉所含水份，置于真空干燥箱中干燥。将该前驱体置于管式炉中，于流动氮气气氛下400℃炭化12h，冷却后研磨，得到纸基磁性炭。将每克磁性炭与10ml浓硫酸混合，置于水热反应釜中，于150℃磺化24h。冷却后将混合物转移到去离子水中过滤，用沸水反复洗涤，直到滤液中性。经真空干燥后得到纸基磁性磺化炭。

(2)醇解活性评价

取0.98g糠醇，23g乙醇(摩尔比1:50)与0.49g(50wt％)纸基磁性磺化炭混合，加入到密闭高压反应釜中，在130℃反应5h制备乙酰丙酸乙酯。经气相色谱分析，糠醇转化率100％，乙酰丙酸乙酯收率95.0％，仍有微量中间产物2-乙氧基甲基呋喃，各产物收率随反应时间的变化趋势如图2所示。待反应结束后，磁性分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次醇解反应后，乙酰丙酸乙酯收率仍可达90.3％，证明该催化剂稳定性良好。

对比例1

纸浆纤维不经过铁盐预处理，直接炭化后磺化，实验条件同实施例1。

对实施例1和对比例1所得产物进行电镜扫描，所得结果分别如图3(a)和图3(b)所示，其中本发明经过铁盐预处理，产物是具有高比表面积的多孔结构；而未加铁盐预处理的炭材料表面光滑，没有观察到大孔结构。氮气物理吸附检测进一步证明，经铁盐预处理的炭材料具有更高的比表面积(402.1v.s.2.5m²g^-1)。

实施例2

(1)纸基磁性磺化炭的制备

将5g生活用纸粉碎打浆成纸浆，经干燥后，将纸浆纤维充分溶解于1l0.01mol/l的硝酸铁溶液中，20℃机械搅拌6h，搅拌速度200rpm。蒸发掉所含水份，置于真空干燥箱中干燥。将该前驱体置于管式炉中，于流动氮气气氛下300℃炭化5h，冷却后研磨，得到纸基磁性炭。将每克磁性炭与20ml浓硫酸混合，置于水热反应釜中，于120℃磺化12h。冷却后将混合物转移到去离子水中过滤，用沸水反复洗涤，直到滤液中性。经真空干燥后得到纸基磁性磺化炭。

(2)醇解活性评价

取0.98g糠醇，20.1g正丙醇(摩尔比1:30)与0.294g(30wt％)纸基磁性磺化炭混合，加入到密闭高压反应釜中，在100℃反应8h制备乙酰丙酸丙酯。经气相色谱分析，糠醇转化率100％，乙酰丙酸丙酯收率63.5％，仍存在中间产物2-丙氧基甲基呋喃，各产物收率随反应时间的变化趋势如图4所示。待反应结束后，磁性分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次醇解反应后，乙酰丙酸丙酯收率仍可达56.0％，证明该催化剂稳定性良好。

实施例3

(1)纸基磁性磺化炭的制备

将25g箱板纸粉碎打浆成纸浆，经干燥后，将纸浆纤维充分溶解于1l0.1mol/l的三氯化铁溶液中，60℃机械搅拌12h，搅拌速度800rpm。蒸发掉所含水份，置于真空干燥箱中干燥。将该前驱体置于管式炉中，于流动氮气气氛下600℃炭化15h，冷却后研磨，得到纸基磁性炭。将每克磁性炭与30ml浓硫酸混合，置于水热反应釜中，于200℃磺化20h。冷却后将混合物转移到去离子水中过滤，用沸水反复洗涤，直到滤液中性。经真空干燥后得到纸基磁性磺化炭。

(2)醇解活性评价

取0.98g糠醇，44.4g正丁醇(摩尔比1:60)与0.686g(70wt％)纸基磁性磺化炭混合，加入到密闭高压反应釜中，在150℃反应10h制备乙酰丙酸丁酯。经气相色谱分析，糠醇转化率100％，乙酰丙酸丁酯收率90.6％，仍有微量中间产物2-丁氧基甲基呋喃，各产物收率随反应时间的变化趋势如图5所示。待反应结束后，磁性分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次醇解反应后，乙酰丙酸丁酯收率仍可达85.3％，证明该催化剂稳定性良好。

本发明中的废纸基磁性炭质固体酸催化活性理想，已接近商用树脂活性，并且其制备过程简单，原料成本低廉，容易与反应体系分离，稳定性良好，是一种理想的固体酸材料。

本发明制得的废纸基磁性炭质固体酸催化剂：该复合物是以无定型炭和四氧化三铁颗粒组成；具有高比表面积的多孔结构和强酸性；炭表面具有磺酸基团、羧基基团和酚羟基基团；利用外加磁场可以实现与反应溶液的分离。本发明磁性炭质固体酸催化剂的制备成本低、活性高、易分离，适于工业化使用。