专利名称：一种磁性全氟磺酸树脂/SiO<sub>2</sub>-Co<sub>0.5</sub>Fe<sub>2.5</sub>O<sub>4</sub>固体酸催化剂的制备方法
—种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2 504固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性固体酸催化剂的制备方法，具体的说是一种以二氧化硅为载体，负载全氟磺酸树脂和磁性纳米材料Coa5Fe2 5O4,经酸化制备磁性固体酸催化剂的方法。
背景技术：
进入21世纪，污染和环境问题日益受到人们的关注，绿色化学成为化学发展的趋势，化学反应在工艺设计、操作条件和催化剂方面都应该考虑绿色化学的要求。这就给催化剂的发展提出了挑战，同时也给催化本身带来了发展契机。近年来研究较多的固体酸催化剂在提高反应过程的选择性和原子经济性、优化反应过程设计、简化后处理过程以及非产品组分的回收利用上，都有传统催化剂不能替代的优点，显示出很好的工业应用前景。与传统的浓硫酸相比，固体酸催化剂具有催化活性高、无腐蚀性、产品易分离、简化工艺、减少三废排放、催化剂能重复使用等 优点，受到人们的广泛关注。纳米或超细的固体酸催化剂直接使用时，反应界面大、传质阻力小、催化活性高，但是存在催化剂回收和分离的困难。工业上采用添加胶黏剂将其制备成型，导致催化活性下降，影响催化效果。因此，提出将磁性材料引入固体酸催化剂，赋予固体酸催化剂一定的磁学性能，使其在保持较高的催化活性下，又具有一定的磁性，利用外加磁场解决催化剂回收和分离的难题。CN 1453067A公开了一种磁性固体超强酸的制备方法。由固体酸Zr(SO4)2包裹在磁性核Fe3O4的外部形成，粒子分布均匀，尺寸小，磁性较强，酸度高，制备方法简便，可直接利用外加磁场分离。CN 101543786公开了一种磁性固体酸催化剂，包括磁性氧化铝和负载其上的过渡金属，比表面积大，磁性能好，物化性质稳定，适合石油加工领域中的酸催化反应。CN 101898140A公开了一种磁性S0427Zr02/Fe304/凹土固体酸催化剂的制备方法，以凹凸棒石粘上为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原料易得，生产成本低，所得催化剂催化活性高，具有磁性，易与产物的分离。CN 101549286公开了一种一体式ZrO2基磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法，比表面积为46 180m2/g,颗粒大小为10 28nm,比饱和磁化强度为6_18emu/g。该催化剂催化脂肪醇醚与醋酸的酯化反应活性大，回收率高。全氟磺酸树脂是目前最强的树脂固体酸，它具有较高的热稳定性、化学惰性。通常呈致密无孔状态，比表面积很低。SiO2具有高比表面积、可观的微孔和热稳定性，有较强的吸附性能，是优良的催化剂载体。以SiO2为载体负载全氟磺酸树脂，制备全氟磺酸树脂/SiO2 固体酸催化剂(Science China Chemistry, 2011-01, 54 (I) :257-162 ;应用化学，2004-10,21 (10)，1073 1074)。通过化学沉淀法，磁性材料可负载在SiO2上，制备纳米磁性复合体(CN101927147A，CN 101707106A，科学通报，2006-03，51 (6))。目前尚未见将磁性材料、全氟磺酸树脂负载在SiO2上制备磁性复合固体酸催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法；将磁性纳米材料COa5Fe2.504、固体酸全氟磺酸树脂和SiO2三者结合制备磁性固体酸催化剂，采用该方法制备的磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂可代替硫酸催化剂酯化反应，具有催化活性高、腐蚀性小、易分离的特点。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa 5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法，首先，将全氟磺酸树脂溶于醇-水溶液并制备全氟磺酸树脂溶液；然后，采用共沉淀法制备磁性纳米材料，用超声波将磁性纳米材料分散于正硅酸乙酯中，在搅拌下将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，调节pH，经陈化、烘干、研碎得到粉体催化剂；最后，粉体经酸化、洗涤、烘干、研碎得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa 5Fe2 504固体酸催化剂的制备方法，其具体步骤为，(I)将全氟磺酸树脂加入醇-水溶液，回流装置下，在50 90°C机械搅拌3. O
5.Oh，得到全氟磺酸树脂溶液；其中，所用醇选用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合；水的体积百分含量在10 90% ；(2)将铁盐、亚铁盐、钴盐加入水中，机械搅拌30 60min，形成混合盐溶液；其中，铁盐为硫酸铁或氯化铁或硝酸铁；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁或硝酸亚铁；钴盐为硫酸钴或硝酸钴或氯化钴或乙酸钴；铁盐、亚铁盐、钴盐的摩尔比为1. 8
2.2 O. 4 O. 6 O. 4 O. 6 ;(3)将上述混合盐溶液置于容器中，65土 1°C恒温水浴下搅拌，滴加碱液，调节其pH为10 12,得到黑色沉淀物,恒温陈化60 90min,磁分离沉降,倾去清液,水洗多次至中性，得磁性Coa5Fe2.504的悬浮液，65 100。。烘干24h，研碎，得到磁性Co0.5Fe2.504颗粒；其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为O.1 O. 5mol/L ；(4)将正硅酸乙酯加人水中，搅拌下滴加酸液至澄清溶液，将上述磁性CO(l.5Fe2.504颗粒加入正硅酸乙酯中，用振动频率45 55KHz超声波分散处理30 90min，机械搅拌下将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用碱液调节pH为6. 8 7. 2，陈化2. O
3.Oh，得到凝胶；其中，正硅酸乙脂和水的体积比为1.0 O. 5 1. 5;酸液为盐酸或硫酸，其摩尔浓度为O. 05 1. OmoI/L ;碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为O.1 O. 5mol/L ；(5)将上述凝胶在65 100°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，65 100°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂；其中，酸为盐酸或硫酸，其摩尔浓度为O. 05 1. OmoI/Lο与现有技术相比，本发明的积极效果是本发明以二氧化硅为载体，负载磁性材料和全氟磺酸树脂，合成方法简单，具有较强的酸性和磁性，在外磁场作用下易与产物分离回收。本发明将磁性纳米材料CO(l.5Fe2.504、固体酸全氟磺酸树脂和SiO2H者结合制备磁性固体酸催化剂，采用该方法制备的磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa#%.504固体酸催化剂可代替硫酸催化剂酯化反应，具有催化活性高、腐蚀性小、易分离的特点。
图1为实施例1所得磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa 5Fe2.504催化剂的XRD谱图；图2为实施例1所得磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa 5Fe2.504催化剂催化剂的FT-1R谱图；图3为实施例1所得磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa 5Fe2.504催化剂催化剂的TG-DTG曲线。
具体实施方式
以下提供本发明一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fq5O4固体酸催化剂的制备方法的具体实施方式
。实施例1请参见附图1-3，将 3. 24gFeCl3、l. OgFeCl2 · 4H20 和1. 25gCo (CH3COO) 2 · 4H20 加入水中，在搅拌45min，形成混合盐溶液；将混合盐溶液置于容器中，65°C恒温水浴下搅拌，滴加O. 5mol/L NaOH溶液，调节其pH为12，得到黑色沉淀物，恒温陈化90min，磁分离沉降，倾去清液，水洗多次至中性，得磁性COa5Fe2.504的悬浮液，85°C烘干24h，研碎，得到磁性纳米Co0.5Fe2 504 颗粒。将5. Og全氟磺酸树脂加入50mL异丙醇-50mL水溶液中，在75°C下机械搅拌4. Oh,得到全氟磺酸树脂溶液；向IOOmL正娃酸乙酯中加人IOOmL去离子水,搅拌下用O. 05mol/L的盐酸酸化至澄清的溶液，将磁性Coa5Fe2.504颗粒O. 5g加入正硅酸乙酯中，用振动频率50KHz超声波分散处理45min，机械搅拌下，将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用O. 5mol/L NaOH溶液控制调节pH为7，陈化2. Oh,得到凝胶；将凝胶在85°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用1. Omol/L盐酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入15mL无水乙醇，43. 6mL冰醋酸和2. 5g上述磁性固体酸催化剂，回流温度下，机械搅拌5. Oh,待反应完毕，得到的反应液采用磁分离，取清液进行气相色谱分析，计算出乙酸乙酯的收率为92. 8%。实施例2将4. Og全氟磺酸树脂加入40mL异丙醇_60mL水溶液中，在65°C下机械搅拌3. 5h,得到全氟磺酸树脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人80mL去离子水，用O. lmol/L的盐酸酸化至澄清的溶液，将磁性CO(l.5Fe2.504颗粒O. 6g加入正硅酸乙酯中，用振动频率50KHz超声波分散处理60min，机械搅拌下，将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用O. lmol/LNaOH溶液控制调节pH为7，陈化2. 5h，得到凝胶；将凝胶在85°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用1. Omol/L硫酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中， 在相同反应条件下，乙酸乙酯收率为90. 2%。
实施例3将4. Og全氟磺酸树脂加入60mL异丙醇-40mL水溶液中，在70°C下搅拌3. 5h，得到全氟磺酸树脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人60mL去离子水，用O. 05mol/L的盐酸酸化至澄清的溶液，将磁性COa5Fe2.504颗粒O. 5g加入正硅酸乙酯中，用振动频率50KHz超声波分散处理45min，在搅拌下，将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用O. 5mol/L NaOH溶液控制调节PH为7，陈化3. 0h，得到凝胶；将凝胶在85°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用O. 5mol/L盐酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸乙酯收率为90. 5%。实施例4将5. Og全氟磺酸树脂加入60mL异丙醇_40mL水混合溶液，在70°C下机械搅拌
4.0h，得到全氟磺酸树脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人80mL去离子水，用O. lmol/L的盐酸酸化至澄清的溶液，将磁性Coa5Fe2.504颗粒O. 6g加入正硅酸乙酯中，用振动频率50KHz超声波分散处理60min，机械搅拌下，将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用O. lmol/L NaOH溶液控制调节pH为7，陈化2. 5h，得到凝胶；将凝胶在85°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用O. 5mol/L硫酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸乙酯收率为92. 9%。实施例5将3. Og全氟磺酸树脂加入50mL异丙醇_50mL水混合溶液，在65°C下机械搅拌3. 5h，得到全氟磺酸树脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人60mL去离子水，用O. 05mol/L的盐酸酸化至澄清的溶液，将磁性Cotl.5Fe2.504颗粒O. 6g加入正硅酸乙酯中，用振动频率50KHz超声波分散处理45min，机械搅拌下，将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用
O.5mol/L NaOH溶液控制调节pH为7，陈化2. Oh,得到凝胶；将凝胶在100°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用O. 5mol/L盐酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，100°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸乙酯收率为83. 2%。实施例6将3. Og全氟磺酸树脂加入40mL异丙醇_60mL水混合溶液，在70°C下机械搅拌
3.0h，得到全氟磺酸树脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加入IOOmL去离子水，用0.1mol/L的盐酸酸化至澄清的溶液，将磁性Coa5Fe2.504颗粒0. 5g加入正硅酸乙酯中，用振动频率50KHz超声波分散处理60min，机械搅拌下，将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用0. lmol/L NaOH溶液控制调节pH为7，陈化2. 5h，得到凝胶；将凝胶在65°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用1. Omol/L硫酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，65°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸乙酯收率为82. 0%。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，首先，将全氟磺酸树脂溶于醇-水溶液并制备全氟磺酸树脂溶液；然后，采用共沉淀法制备磁性纳米材料，用超声波将磁性纳米材料分散于正硅酸乙酯中，在搅拌下将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，调节PH，经陈化、烘干、研碎得到粉体催化剂；最后，粉体经酸化、洗涤、烘干、研碎得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为， (1)将全氟磺酸树脂加入醇-水溶液，回流装置下，在50 90°C机械搅拌3.O 5. Oh,得到全氟磺酸树脂溶液； (2)将铁盐、亚铁盐、钴盐加入水中，机械搅拌30 60min，形成混合盐溶液； (3)将上述混合盐溶液置于容器中，65土1°C恒温水浴下搅拌，滴加碱液，调节其pH为10 12，得到黑色沉淀物，恒温陈化60 90min，磁分离沉降，倾去清液，水洗多次至中性，得磁性CO(l.5Fe2.504的悬浮液，65 100°C烘干24h，研碎，得到磁性Cotl.5Fe2.504颗粒； (4)将正硅酸乙酯加人水中，搅拌下滴加酸液至澄清溶液，将上述磁性Coa5Fe2.504颗粒加入正硅酸乙酯中，用振动频率45 55KHz超声波分散处理30 90min，机械搅拌下将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，用碱液调节pH为6. 8 7. 2，陈化2. O 3. Oh,得到凝胶； (5)将上述凝胶在65 100°C烘干48h，得到干凝胶，研碎至200目以下得到粉体催化剂；将粉体催化剂用酸酸化，去离子水洗多次，抽滤，65 100°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa 5Fe2.504固体酸催化剂。
3.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述的铁盐为硫酸铁或氯化铁或硝酸铁；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁或硝酸亚铁；钴盐为硫酸钴或硝酸钴或氯化钴或乙酸钴。
4.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，铁盐、亚铁盐、钴盐的摩尔比为1. 8 2. 2 :0.4 O. 6 O. 4 O. 6。
5.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/Si02-CO(l.5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合；水的体积百分含量在10 90%。
6.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为O.1 O.5mol/L。
7.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/Si02-CO(l.5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的正硅酸乙脂和水的体积比为1.0 O. 5 1. 5。
8.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2.504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的酸液为盐酸或硫酸，其摩尔浓度为O. 05 1. Omol/L0
9.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2 504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为O.1 .O.5mol/L。
10.如权利要求2所述的一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Coa5Fe2 504固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的酸为盐酸或硫酸，其摩尔浓度为O. 05 1. Omol/
全文摘要
本发明涉及一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体酸催化剂的制备方法，首先，将全氟磺酸树脂溶于醇-水溶液并制备全氟磺酸树脂溶液；然后，采用共沉淀法制备磁性纳米材料，用超声波将磁性纳米材料分散于正硅酸乙酯中，在搅拌下将全氟磺酸树脂溶液缓慢加入正硅酸乙酯中，调节pH，经陈化、烘干、研碎得到粉体催化剂；最后，粉体经酸化、洗涤、烘干、研碎得到磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体酸催化剂。本发明以二氧化硅为载体，负载磁性材料和全氟磺酸树脂，合成方法简单，具有较强的酸性和磁性，在外磁场作用下易与产物分离回收。
文档编号C07C67/08GK103055942SQ20111031826
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者许振良, 曾义红, 刘小欢, 许海涛, 魏永明 申请人:华东理工大学