一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
酸催化反应是石油加工和化学工业的基础。石油加工过程中的大部分烃 类转化反应属于酸催化反应，如裂解、烷基化、叠合、异构化以及甲醇转化 等。在化学工业中，酸催化反应不仅用于合成基础化学品，还大量用于合成 专用化学品，如药物、塑料、农药、香精以及香料等。
早期的酸催化反应多是以无机酸或盐为催化剂的均相催化反应，无机酸 或盐的催化活性较高，但反应副产物较多，催化剂与产物分离困难，难以连 续化生产。另外，无机酸或盐还存在着设备腐蚀、废酸回收和环境污染等问 题。与无机酸或盐相比，固体酸催化剂具有如下优势，①可以连续化生产； ②产物与催化剂容易分离；③催化剂活性较高，可在高温下使用，并对设备 无腐蚀；④催化剂可用一般金属盐制备，制备方法简单；(D易于与其他单元 过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。
纳米或超细固体酸催化剂具有反应界面大和传质阻力小等优点，但小粒 径催化剂存在着催化剂回收和分离困难、反应器床层压降过大以及催化剂易 带出等问题。
使用磁稳定床反应器不但可以解决上述细颗粒催化剂的难题，而且还会 带来其他诸多的好处。磁稳定床可使用细颗粒催化剂而不造成过高的压降， 同时可避免流化床操作中的催化剂流失现象，细小颗粒的可流动性使固体催 化剂的装卸也非常便利。此外，磁稳定床反应器可以有效的控制相间返混， 避免沟流和局部热点，同时还可以破碎气泡、改善相间传质并可在较宽的范 围内稳定操作。
CN1453067A提供了一种磁性固体超强酸催化剂Zr(S04) 2/Fe:A及其制备方法，其目的是解决细颗粒催化剂回收和分离难的问题。该催化剂是以Fe304裸 粉为磁核，在其表面共沉淀Zr(SO丄而得到的。该催化剂具有粒径小、粒径分 布均匀、磁性较强和酸强度高的优点，经三次酯化反应后，催化剂回收率为 83%。
CN1132688C提供了一种固体超强酸催化剂及其制备方法。该催化剂是由 具有超顺磁性的Fe:A、 Ni- Fe:,04、 Co- Fe304、 Mn- FeA和固体酸Zr02通过改 进的化学共沉淀法和均匀工艺组合制备而成，在烃类烷基化、异构化以及酯 化等反应中催化效率较高，但它也仅仅是解决了细颗粒催化剂回收和分离难 的问题。
综上所述，磁性固体酸催化剂大多是采用共沉淀法将固体酸性物质直接 包覆磁性内核外部而获得，而固体酸性物质的比表面积较小，并且较易分解， 因此制备出来的催化剂的催化活性较差，酸性位容易流失。另外，固体酸性 物质的有孔性使磁性内核易受外部环境影响，容易转化为无磁性的物质。目 前，磁性固体酸催化剂的应用主要是解决细颗粒催化剂的回收和分离难的问 题。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种比表面积大、磁性能好、酸性适中 和物化性质稳定的磁性固体酸催化剂，特别是提供一种适用于磁稳定床反应 器的磁性固体酸催化剂。本发明还提供了上述磁性固体酸催化剂的制备方法 和应用。
本发明提供的磁性固体酸催化剂，包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡 金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为1.5 99:1， 过渡金属选自IB、 IIB、 IVB和W1族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由 ￥41203和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1 9:1;所说的磁性 粒子由Si02和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0. 1 1:1;所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。 所说的过渡金属优选镍、铁、锆、铜、钛和锌中的一种或几种。
所说的磁性内核为Fe304和/或Y-Fe203。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1) 、向水溶性铁盐溶液中加入碱金属氢氧化物溶液，直至PH值二8 12， 晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；
(2) 、将磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅垸，其加入量为0.001
0. 02mol/g磁性内核，然后加入氨水，氨与烷氧基硅烷的摩尔比为10 30， 搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉体；
(3) 、将步骤(2)的磁性粉体用水分散，用碱金属氢氧化物溶液调节PH 值=8 10，在50 10(TC下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量 为0.001 0.01 mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次 包覆Si02的磁性粉体。
(4) 、将步骤(3)的磁性粉体与拟薄水铝石混合，用酸胶溶，再经干燥、 焙烧后得到磁性氧化铝。
(5) 、用过渡金属硫酸盐溶液浸渍步骤(4)的磁性氧化铝，经干燥、焙烧
得到磁性固体酸催化剂。
步骤(1)中，PH值优选范围是10 12;晶化温度为20 90°C，优选 为30 70。C;晶化时间为0. 1 10h，优选为0.5 5h。
步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe"或/和Fe2+，阴离子为Cl—、 S042—、 N03—等离子的一种或几种；每种阳离子的摩尔浓度为0.05 3mol/L，优 选为0. 1 1. 5mol/L。
歩骤(1)中的碱金属氢氧化物溶液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。 NaOH水溶液或KOH水溶液的摩尔浓度为0.05 3mol/L，优选为0.1
1. 5mol/L。
7步骤(2)中，磁性内核在低碳醇中的含量为1 200g/L，优选为10 50g/L; 垸氧基硅烷的加入量优选为0. 001 0. 01mol/g磁性内核；碱与垸氧基硅烷的 摩尔比优选为15 25;反应时间为0. 5 30h，优选2 24h。
步骤(2)的低碳醇选自C1 C8的脂肪醇中的一种或几种，优选为甲醇、
乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
步骤(2)的烷氧基硅烷为Si(0R)凡— 所表示的化合物(R为C1 C4的烷 基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
步骤(2)的氨水浓度为5 35wt%，优选为15 30wt%。
步骤(2)的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选 超声分散。分散时间为5 90min，优选为5 60min。
步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为1 200g/L，优选为10 50g/L; 反应温度优选70 95°C ;硅酸盐的加入量优选为0. 001 0. 004 mol/g磁性粉 体。
步骤(3)的碱金属氢氧化物溶液优选为Na0H水溶液或K0H水溶液。 步骤(3)的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠溶液。硅
酸盐的模数为1 3. 4。硅酸盐溶液的浓度为0. 005 lmol/L，优选0. 01
0. 3mol/L。
步骤(3)的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等，无机酸的浓度为0. 01 lmol/L，优选O. 05 0. 3mol/L。无机酸在反应过程中的作用是维持悬浮液的 ra值，其用量能维持PH值二8 10即可。
步骤(3)的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选 超声分散，分散时间为5 90min，优选为5 60min。
步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行 分离，优选继续反应5 120min后进行分离。
步骤(4)的拟薄水铝石中的氧化铝含量为60 75wt%。步骤(4)中，按AU)3计，拟薄水铝石与磁性粉体的重量比为1 9:1。 步骤(4)中，所说的酸选自硝酸、盐酸以及磷酸中的一种或几种，其浓
度为0. 5 10wt%，优选l 5wt%。
步骤(4)中，拟薄水铝石与酸溶液的重量比为O. 1 1.2:1，优选0.1
0. 7:1。
步骤(4)中，干燥是在50 200。C下干燥2 10h，优选100 13(TC下干 燥2 6h;焙烧是在450 10()(TC下焙烧2 10h，优选450 750。C下焙烧2 5h。
步骤(5)的金属硫酸盐选自IB、 IIB、 IVB和W1族金属硫酸盐中一种或 几种，优选为NiS(X、 FeS04、 Fe2(S04)3、 Zr(S04).2、 CuS04、 TiS04和Zn S04中的 一种或几种。
步骤(5)中，磁性氧化铝与过渡金属硫酸盐的重量比为1.5 99:1。 步骤(5)中，干燥是在50 200。C下干燥2 10h，优选在110 150。C下
干燥2 8h;焙烧是在3()0 8(XrC下焙烧2 10h，优选在400 70(TC下焙烧
2 8h。
本发明提供了一种上述磁性固体酸催化剂的应用，在磁稳定床反应器中， 以富含烯烃汽油为原料，催化烯烃叠合反应制备柴油和乙烯裂解料，反应条 件为反应温度50 300°C，反应压力0. 5 3. 5MPa，重量空速0. 5 6h—'，磁 场强度40 1000 Oe。
本发明还提供了另一种上述磁性固体酸催化剂的应用，在磁稳定床反应 器中，催化异构烷烃和烯烃进行垸基化反应制备烷基化油，反应条件为反 应条件为反应温度10 250°C，反应压力0. 2 5MPa，重量空速1 30h'， 磁场强度40 1000 Oe。
本发明所提供的磁性固体酸催化剂具有以下优点 (1)、本发明的磁性固体酸催化剂具有更大的比表面积。本发明将固体
9酸催化材料(即金属硫酸盐)负载于高比表面积的Y-Al203上，因此具有更大 的比表面积。
(2) 、本发明的磁性固体酸催化剂的物化性质更稳定。本发明将磁性内 核先后在有机相和水相中进行两次Si02包覆，在磁性内核外部形成了致密的
Si02包覆层，使其不与外部环境直接接触。本发明的磁性固体酸催化剂经高温
焙烧后，磁性内核既不与氧化铝反应生成无磁性的铁铝尖晶石，也不会在高
温下由于烧结而转化为无磁性的a-Fe203。
(3) 、本发明的磁性固体酸催化剂具有优良的磁性能。本发明的磁性固 体酸催化剂的磁响应性能好、比饱和磁化强度高，使其能够应用于磁稳定床 反应器。
本发明所提供的磁性固体酸催化剂可用于流化床以及磁稳定床工艺中的 酸催化反应过程，特别适合与磁稳定床反应器集成用于石油加工领域中的酸 催化反应过程。
具体实施例方式
实施例1
将0. 5mol/L的FeCL溶液240ml与0. 5mol/L的FeCL溶液40ml混合，在 强烈搅拌下加入0. lmol/L的Na0H溶液直至10〈PH值<12，然后在5(TC水浴中 晶化2h，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后在80。C干燥2h即得Fe^。
将上述FeA用无水乙醇稀释至10g/L，超声分散30min后加入四乙氧基 硅烷(0. 001mol/gFeA)，在搅拌条件下向其中加入18%NH3. H20 (氨与四乙氧 基硅垸的摩尔比为25)，搅拌6h，经磁分离、无水乙醇洗涤，最后在80。C干 燥2h即得第一次包覆的磁性粉体。
将第一次包覆磁性粉体用蒸馏水稀释至20g/L，超声分散5min，用 0. lmol/L NaOH溶液调节悬浮液PH=8 10，并将此悬浮液升温至80°C ，然后 向其中同时缓慢加入0.05mol/L的Si02溶液(硅酸钠模数为1，加入量为
100. 001molSi02/g磁性粉体)和0. lmol/L的HC1溶液，并在此温度下反应lh， 自然冷却至室温后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后在8(TC干燥2h 即可得到第二次包覆的磁性粉体。
将第二次包覆的磁性粉体9g与31. 4g拟薄水铝石(氧化铝的质量含量为 67%)和84g浓度为1. 5wt。/。的丽03溶液均匀混合后，在110。C下干燥6h，然后 在60(TC下焙烧4h，即得磁性Y-八1203载体，其中各组分的重量比为 Fe304:Si02:Al203二27:3:70。将此载体筛出粒径在150 250um之间的部分备用。
将4. 4g NiS04. 6H20溶于去离子水中制成8ml的溶液，然后将上述150 250um的载体10g用此浸渍液等体积浸渍，在12(TC下干燥6h后再在55(TC下 焙烧4h，即得磁性固体酸催化剂NiS(VY-Al203。经静态低温氮吸附容量法测 得产品比表面积为173m7g，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为 15. lemu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石和a - Fe203的特征吸收峰。
将上述磁性固体酸催化剂NiSOVAl203与磁稳定床反应器结合用于FCC 汽油叠合生产柴油和乙烯裂解料，反应温度为210°C，反应压力为2.5MPa， 重量空速为2.0h—、磁场强度为400 0e，柴油质量收率为44.6%，乙烯裂解料 中的烯烃含量为6.9%。
实施例2
在制备磁性氧化铝的过程中，保持实施例1的其他条件不变，所不同的 是胶溶过程中，磁性粉体、拟薄水铝石(氧化铝的质量含量为75%)、 H3PCU容 液(质量浓度为5%)三者混合的质量比1:12:100，所得磁性Al^的各组分 的重量比为FeA: SiO" Al203=9:1:90。
将2. 3g NiS04. 6H20溶于去离子水中制成8ml的溶液，然后将上述150 250um的载体10g用此浸渍液等体积浸渍，在IO(TC下干燥4h后再在55(TC下 焙烧6h，即得磁性固体酸催化剂NiS(VY-AlA。经静态低温氮吸附容量法测 得产品比表面积为179m7g，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为5.4emu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石和a - Fe203的特征吸收峰。
将上述催化剂用于实施例1的反应体系，反应温度为210°C，反应压力为 2. 5MPa，重量空速2. Oh—'，磁场强度500 0e的条件下，柴油质量收率为32. 7%， 乙烯裂解料中的烯烃含量为13.0%。
实施例3
在制备磁性氧化铝的过程中，保持实施例1的其他条件不变，所不同的 是第二次包覆Si02过程中硅酸钠的加入量为0. 003molSi02/g磁性粉体，并将 干燥后的产品在55(TC焙烧2h，即可得到磁性氧化铝。所得产品的各组分的 重量比为Fe:A: Si02: Al203=24:6:70。
将5. 9g Zr (S04) 2. 4H20溶于去离子水中制成8ml的溶液，然后将上述150 250um的载体10g用此浸渍液等体积浸渍，在15(TC下干燥4h后再在65(TC下 焙烧6h，即得磁性固体酸催化剂ZrS(VY-Al20:,。经静态低温氮吸附容量法测 得产品比表面积为152m7g，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为 14, 7emu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石和a _ Fe必,的特征吸收峰。
上述磁性固体酸NiS(VY-AlA催化剂与磁稳定床反应器结合用于异丁 烷和1-丁烯烷基化反应，反应温度为80。C，反应压力为2.0MPa，重量空速为 2h—'，烷烯摩尔比为10，磁场强度为500 Oe， 1-丁烯的转化率100%，产物分 布中C5 C7占10. 4%， C8占76. 5%， C9+占13. 1。
实施例4
在制备磁性Y-A1A的过程中，保持实施例1的其他条件不变，所不同的 是第一次包覆Si02过程中四甲氧基硅垸的加入量为0.003mol/g磁性粉体，第 二次包覆Si02过程中硅酸钠的模数为3，加入量为0. 003molSi02/g磁性粉体， 胶溶过程中，磁性粉体、拟薄水铝石(氧化铝质量含量为67%)、 HC1溶液(10%) 三者混合的比例为5:7. 5:75 。所得产品的各组分的重量比为 Fe:i04:Si02:Al203=35:15:50。将6g TiS04溶于去离子水中制成8ml的溶液，然后将上述150 250um的 载体10g用此浸渍液等体积浸渍，在15(TC下干燥4h后再在450。C下焙烧6h， 即得磁性固体酸催化剂TiS(V Y -A1203。经静态低温氮吸附容量法测得产品比 表面积为185m7g，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为 16. lemu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石和a-卜、203的特征吸收峰。
将此催化剂用于实施例1的反应体系，在相同的反应条件下，柴油质量 收率为29. 3%，乙烯裂解料中的烯烃含量为20. 7。/0。
实施例5
向剧烈搅拌的600ml 0. 5mol/L Fe (NO:,):,溶液中加入0. 5mol/L的NaOH溶 液直至10〈PH值〈12，在7(TC水浴中晶化5h后，经磁分离、蒸馏水和无水乙 醇洗涤后在ll(TC干燥4h即得Y-FeA。
将上述Y-Fe20:,用无水乙醇稀释至50g/L，超声分散60min后加入四乙氧 基硅烷，加入量为O. 002mol/gY-Fe20:,，在搅拌条件下向其中加入25%氨水溶 液(氨与四乙氧基硅烷的摩尔比为20)，搅拌12h，经磁分离、无水乙醇洗涤、 8(TC干燥2h后即得第一次包覆磁性粉体。
将第一次包覆磁性粉体用蒸馏水稀释至30g/L，超声分散5min，用 0. lmol/L NaOH溶液调节悬浮液PH为8 10，并将此悬浮液升温至95°C，然 后向其中同时缓慢加入0.05mol/L的SiCV溶液(硅酸钠模数为3，加入量为 O.OOlmolSi(Vg磁性粉体)和O. lmol/L的HCl溶液，并在此温度下反应2h， 自然冷却至室温后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤后在8(TC干燥2h即可 得到第二次包覆磁性粉体。
将上述磁性粉体9. 0g与25. 6g拟薄水铝石(氧化铝的质量含量为70%) 和200g质量浓度为1%的HN(V溶液均匀混合，在ll(TC下干燥3h后再在600 。C下焙烧4h，即得磁性Y-Al203载体，其中各组分的重量比为Y-Fe203 :Si02:Al203=25 . 5 : 4. 5 : 70。将此载体筛成150 250um备用。
将3. Og NiS04. 6H20溶于去离子水中制成8ml的溶液，然后将上述150 250um的载体10g用此浸渍液等体积浸渍，在120。C下干燥6h后再在50(TC下 焙烧4h，即得磁性负载型固体酸催化剂NiS04/Y-AlA。经静态低温氮吸附容 量法测得产品比表面积为168m7g，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化 强度为17.9emu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石和a-Fe^的特征吸 收峰。
将上述催化剂用于实施例1的反应体系，在相同的反应条件下，柴油质 量收率为39. 6%，乙烯裂解料中的烯烃含量为9. 7%。
在制备磁性A1A的过程中，保持实施例5的其他条件不变，所不同的 是第一次包覆中，四乙氧基硅垸的加入量为O. 007mol/gY-Fe203， 25%氨水(按 氨计)与四乙氧基硅烷的摩尔比为20，第二次包覆中，硅酸钠的加入量为 0. 004molSi(Vg磁性粉体。所得产品各组分的重量比为 Y-Fe203:Si02:Al203=15:15:70。
将12. 2g FeS04. 7H20溶于去离子水中制成8ml的溶液，然后将上述150 250um的载体10g用此浸渍液等体积浸渍，在12(TC下干燥6h后再在50(TC下 焙烧4h，即得磁性负载型固体酸催化剂FeS04/Y-A1203。经静态低温氮吸附容 量法测得产品比表面积为178m7g，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化 强度为19.4emu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石和。- 6203的特征吸
将上述催化剂用于实施例1反应体系，在相同的反应条件下，柴油质量 收率为38. 7%，乙烯裂解料中的烯烃含量为11. 2%。
1权利要求
1. 一种磁性固体酸催化剂，包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为1.5～99∶1，过渡金属选自IB、IIB、IVB和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由γ-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，过渡金属选自镍、铁、 锆、铜、钛和锌中的一种或几种。
3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，磁性内核为Fe^和/或y
4. 一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1) 、向水溶性铁盐溶液中加入碱金属氢氧化物溶液，直至PH值二8 12， 晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；(2) 、将磁性内核用低碳醇分散，加入垸氧基硅烷，其加入量为0.001 0.02mol/g磁性内核，然后加入氨水，氨与烷氧基硅垸的摩尔比为10 30， 搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉体；(3) 、将步骤(2)的磁性粉体用水分散，用碱金属氢氧化物溶液调节PH 值二8 10，在50 10(TC下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量 为0.001 0.01 mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆Si02的磁性粉体；(4) 、将步骤(3)的磁性粉体与拟薄水铝石混合，用酸胶溶，再经干燥、 焙烧后得到磁性氧化铝；(5) 、用过渡金属硫酸盐溶液等体积浸渍步骤(4)的磁性氧化铝，经干燥、焙烧得到磁性固体酸催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe3+或/和Fe2+，每种阳离子的摩尔浓度为0. 05 3mol/L。
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)的低碳醇为C1 C8的脂肪醇。
7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，磁性内核在 低碳醇中的含量为1 200g/L。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，磁性内核在 低碳醇中的含量为10 50g/L。
9. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)的烷氧基硅垸为 Si(OR)凡—n所表示的化合物，其中R为C1 C4的烷基，n为3或4。
10. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，磁性粉体 在水中的含量为1 200g/L。
11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，磁性粉体 在水中的含量为10 50g/L。
12. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)的硅酸盐为硅 酸钠或硅酸钾，其模数为1 3.4。
13. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中， 所采用的分散方式为超声分散，分散时间为5 90min。
14. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，拟薄水铝石中的氧化铝与磁性粉体的重量比为1 9:1。
15. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度 为50 200。C，干燥时间为2 10h。
16. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度 为450 1000。C，焙烧时间为2 10h。
17. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(5)的过渡金属硫 酸盐选自IB、 IIB、 IVB和，族金属硫酸盐中一种或几种。
18. 按照权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(5)的过渡金属硫酸盐选自NiS04、 FeS04、 Fe2(S04)3、 Zr(S04)2、 CuS。4、 TiSa和Zn S04中的一种 或几种。
19. 按照权利要求4、 17或18所述的方法，其特征在于，步骤(5)中， 磁性氧化铝与过渡金属硫酸盐的重量比为1. 5 99:1。
20. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥温度 为50 200。C，干燥时间为2 10h。
21. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧温度 为300 800。C，焙烧时间为2 10h。
22. 按照权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧温度 为400 700。C，焙烧时间为2 8h。
23. —种权利要求1所述催化剂的应用，包括在磁稳定床反应器中，以富 含烯烃汽油为原料，催化烯烃叠合反应制备柴油和乙烯裂解料。
24. —种权利要求l所述催化剂的应用，包括在磁稳定床反应器中，催化 异构垸烃和烯烃进行烷基化反应制备烷基化油。
全文摘要
本发明涉及一种磁性固体酸催化剂，该催化剂包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为1.5～99∶1，过渡金属选自IB、IIB、IVB和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由γ-Al₂O₃和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性粒子由SiO₂和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。本发明的催化剂具有比表面积大、磁性能好和物化性质稳定等特点。该催化剂可用于流化床和磁稳定床工艺，特别适合与磁稳定床反应器集成用于石油加工领域中的酸催化反应。
文档编号C07C2/16GK101543786SQ20081010283
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者孟祥堃, 宗保宁, 颖 彭 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院