一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法

专利名称：一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化材料技术领域，特别是提供了一种合成碳酸二甲酯(DMC)的负 载型固体碱催化剂及其制备方法。合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方 法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一 种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子 电池电解液、双酚A聚碳酸酯的单体以及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广 泛应用在化学化工领域，目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好化工原料的绿 色化学过程。合成DMC的工业方法主要有甲醇氧化羰基化法和酯交换法。其中酯交换 法由于反应条件温和，收率高并且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方 法。<formula>formula see original document page 3</formula>一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇盐等(江琦等，天然气化工，1997， 22 (5)， 1)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不宜与产 物分离，重复使用困难。钟炳等(中国专利01130469.3)发明的酚醛树脂和碱土金属 碳酸盐形成的复合型催化剂反应活性较高，催化反应速度快且反应温度较低，在75ml 高压釜中，碳酸丙烯酯(PC)和甲醛摩尔比为1:6，催化剂用量为3y。wt，反应温度为 80°C，搅拌条件下反应l小时，PC转化率为52.9。/。， DMC收率为49.6%，但是由于该 固体碱有强的碱性位，催化剂容易被大气中的C02所污染。魏彤等(中国专利 02135213.5)采用氟化钙和氧化锆形成的复合型催化剂，该催化剂稳定性优良，可避免 C02、 H20等杂质污染，反应在高压釜中，甲醇和碳酸丙烯酯(PC)的摩尔比为10:1，催 化剂用量为2c/。wt，反应温度为150。C，搅拌条件下反应l小时后，PC转化率72.5。/。， DMC收率为68.9%，反应活性有待提高。本发明首次提出以水滑石层状前体制备的复 合氧化物为载体，通过载体本身及载体与KF相互作用所产生的强碱性位为活性中心， 既提高了催化活性又避免了催化剂储存过程中易被C02和H20污染的弊病，有利于固 体碱催化剂在工业上的应用。 发明内容本发明的目的是提供一种合成碳酸二甲酯(DMC)的负载型固体碱催化剂及其制 备方法，由碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)合成碳酸二甲酯(DMC)的催化稳定性好且 活性高的负载型固体碱催化剂。本发明所制备的负载型固体碱催化剂的化学式为-<formula>formula see original document page 4</formula>
其质量百分含量为
KF: 5.8% ~ 38.2% M2+-N3+-(0): 94.2% ~ 61.8%
其中M2+-N3+-(0)代表复合金属氧化物，M^为二价金属离子Mg2+或Ca2+其中的 任何一种，NS+为三价金属离子Fe3+、 A产其中的任何一种或两种。
本发明催化剂的制备方法是先用成核/晶化隔离法(中国专利CN99119385.7)制备 层状前体水滑石， 一定温度下焙烧制得复合氧化物作为载体，然后负载一定量的KF， 氮气氛下， 一定温度焙烧而得到负载型固体碱催化剂。具体工艺为
(1) 催化剂载体的制备
将可溶性二价无机金属盐M，X"2M和可溶性三价无机金属盐N，X"3/n配制成混
合盐溶液，M"/^+的摩尔比为2 4， 二价金属离子的摩尔浓度为0.2~2.5摩尔/升，三价 金属离子的摩尔浓度为1.6~4.5摩尔/升；用NaOH和Na2C03配制混合碱溶液。NaOH 摩尔浓度为0.1-5.0摩尔/升，Na2C03摩尔浓度为0.1~4.8摩尔/升；
将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时倒入全返混液膜反应器成核(见中国专利 CN1358691)，控制转子的转速为1000~8000转/分，成核时间为l-8分钟，经液体分布 器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合(碱溶液的加入量应使混合后的液体 的pH值在8.5 11.0)，转入晶化釜中，在60 10(TC恒温晶化4 10小时，反复抽滤、洗 涤至pH约为7.0-8.0， 25 6(TC干燥得到水滑石M2+-N3+-LDHs，其中LDHs为水滑石 (Layered double hydroxides)的缩写。将上述水滑石M2+-N3+-LDHs置于400 600。C马弗 炉中焙烧2~5小时，得催化剂载体M2+-N3+-(0)。
(2) 催化剂前体的制备
取KF*2H20配制成溶液，KF的摩尔浓度为0.14~0.6摩尔/升，加入M^-N^-(0)使 得KF/Mh-N^-(0)的质量比为0.06 ~ 0.62,氮气保护下，60 100。C搅拌1~3小时, 80 10(TC旋转蒸发，得到催化剂前体KF/M2+-N3+-LDHs。
(3) 催化剂的制备
将上述KF/ M2+-N3+-LDHs于氮气氛中400 60(TC焙烧2~5小时，升温速率为10°C/ 分，得到固体碱催化剂KF/M、N3、(0)。
步骤(i)中x为cr、 S042\ N03'、 CO^中的任何一种，n为阴离子X的价态， n:l或2。
由于制备固体碱催化剂载体采用全返混液膜反应器进行快速成核反应，可使反应 物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬时完成，晶核同步增长，所以得到催化剂载体为 纳米尺寸的粒子，比表面积大。
分析条件
样品分析采用岛津公司生产的QP-2010气相和质谱联用仪，热导池检测器。色谱 分析条件色谱柱为长30m，外径0.25 1111的08-5型弱极性毛细管柱；进样室温度 250°C;柱温程序升温初温4(TC， 2'C/分钟，升温至7(TC，保持1分钟，1(TC/分钟, 升温至190'C，保持1分钟，2(TC/分钟，升温至25(TC，保持2分钟。质谱条件离子源温度20CTC;连接管温度(I/F): 250°C。进样量0.2nl。 本发明催化剂及其制备方法与现有技术相比有如下优点-
1. 催化剂采用水滑石层状前体制备的复合氧化物为载体，制备简单，易得，稳定性好。
催化剂的活性是在焙烧过程中KF与载体相互作用产生的，避免了一般固体碱催化 剂易被C02和H20污染的缺点。
2. 催化剂反应活性高，EC转化率和DMC的选择性均较高。
3. 催化剂易与产物分离，可重复使用。
具体实施例方式
实施例1
以钙/铝摩尔比为2:1的比例，称取14.17gCa(N03一4H20和11.25gA1(N03)3，9H20 溶于300ml去离子水中配成混合盐溶液；称取5.76gNaOH和6.36g Na2C03溶于300ml 去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中， 转子的转速控制在5000转/分钟，反应混合液在反应器内停留3分钟，将得到的浆液倒 入晶化釜中，于10(TC恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于 烘箱60'C干燥24小时，即得层状前体Ca2+-Al3+-LDHs。将得到的层状前体 Ca2+-Al3+-LDHs置于500。C马弗炉中焙烧2小时，得粒子尺寸为6.6nm，比表面积为 190m2/g的催化剂载体Ca2+-Al3+-(0)。
(2) 催化剂前体的制备
取0.1981g KF*2H20,溶于15ml除C02去离子水中配成溶液，加入2.0065g Ca2+-Al3+-(0)，氮气保护下，6(TC搅拌1小时，8(TC旋转蒸发，得到KF的质量百分含 量为5.8。/。的催化剂前体KF/Ca2+-Al3+-LDHs。
(3) 催化齐ij的制备
将上述催化剂前体KF/ Ca2+-Al3+-LDHs于氮气氛中600'C焙烧2小时，升温速率为 1(TC/分，得到固体碱催化剂KF/ Ca2+-Al3+-(0)。
(4) 催化反应
碳酸乙烯酯(EC)和甲醇摩尔比为1:4，催化剂用量为1%(占反应物质量的百分比)， 氮气保护下，60'C下反应。反应结果见表l。 实施例2
(1) 催化剂载体的制备
以镁铝摩尔比为3:1的比例，称取38.46gMg(N03)2'6H20和18.78gA1(N03)3*9H20 溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液，称取12.8gNaOH和10.6g Na2C03溶于130ml 去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中， 转子的转速控制在8000转/分，反应混合液在反应器内停留2.0分钟，将得到的浆液倒 入晶化釜中，于6(TC恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘 箱60'C干燥24小时，即得层状前体Mg2+-Al3+-LDHs 。将得到的层状前体 Mg2+-Al3+-LDHs置于500。C马弗炉中焙烧2小时，得粒子尺寸为6.2nm，比表面积为 200m2/g的催化剂载体Mg2+-Al3+-(0)。
(2) 催化剂前体的制备取0.2917g KF*2H20，溶于15ml除C02去离子水配成溶液，加入1.3427g Mg2+-Al3+-(0)，氮气保护下，6(TC搅拌1小时，8(TC旋转蒸发，得到KF的质量百分含 量为11.8%的催化剂前体KF/ Mg2+-Al3+-LDHs。 (3)催化剂的制备
将上述催化剂前体KF/ Mg2+-Al3+-LDHs于氮气氛中50(TC焙烧2小时，升温速率 为lO'C/分，得到固体碱催化剂^/^^2+-八13+-(0)。
催化反应同实施例l，反应结果见表l。 实施例3
(1) 催化剂载体的制备
以镁铝摩尔比为4:1的比例，称取41.03gMg(NO3) 6H20和15.01g A1(N03)3*9H20 溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液；称取12.8gNaOH和8.48g Na2C03溶于130ml 去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中， 转子的转速控制在7000转/分，反应混合液在反应器内停留3.0分钟，将得到的浆液倒 入晶化釜中，于60'C下恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于 烘箱60'C干燥24小时，即得层状前体Mg2+-Al3+-LDHs。将得到的层状前体 Mg2+-Al3+-LDHs置于500'C马弗炉中焙烧2小时，得粒子尺寸为5.6nm，比表面积为 210m2/g的催化剂载体Mg2+-Al3+-(0)。
(2) 催化剂前体的制备
取0.8603g KF*2H20，溶于15ml除C02去离子水配成溶液，加入0.8607g Mg2+-Al3+-(0)，氮气保护下，60'C搅拌1小时，85。C旋转蒸发，得到KF的质量百分含 量为38.2%的催化剂前体KF/ Mg2+-Al3+-LDHs。
(3) 催化剂的制备
将上述催化剂前体KF/ Mg2+-Al3+-LDHs于氮气氛中50(TC焙烧2小时，升温速率 为1(TC/分，得到固体碱催化剂KF/Mg^-A13、0)。
催化反应同实施例l，反应结果见表l。 实施例4
(1) 催化剂载体的制备
以镁铁摩尔比为3:1的比例，称取38.46g Mg(N03)2*6H20和lO.OOg Fe2(S04)3*xH20溶于170ml去离子水中配成混合盐溶液；称取12.8g NaOH禾B 10.6g Na2C03溶于160ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全 返混液膜反应器中，转子的转速控制在5000转/分，反应混合液在反应器内停留5分钟， 将得到的浆液倒入晶化釜中，于100。C恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于 7，将样品置于烘箱6(TC干燥24小时，即得层状前体Mg、Fe、LDHs。将得到的层状 前体Mg"-Fe"-LDHs置于400'C马弗炉中焙烧5小时，得粒子尺寸为5.6nm，比表面 积为215m2/g的催化剂载体Mg2+-Fe3+-(0)。
(2) 催化剂前体的制备
取0.2616g KF'2H20，溶于25ml除C02去离子水配成溶液，加入U916g Mg2+-Fe3+-(0)，氮气保护下，60。C搅拌1小时，85。C旋转蒸发，得到KF的质量百分含量为11.8%的催化剂前体KF/ Mg2+-Fe3+-LDHs。 (3)催化剂的制备
将上述催化剂前体KF/ Mg2+-Fe3+-LDHs于氮气氛中40(TC焙烧5小时，升温速率 为1(TC/分，得到固体碱催化剂KF/MgW-Fe3、0)。
催化反应同实施例l，反应结果见表l。 实施例5
(1) 催化剂载体的制备
以镁/(铝+铁)摩尔比为2:1的比例，称取38.46g Mg(N03)2*6H20、 18.76g A1(N03)3*9H20和4.48g Fe2(S04)3*xH20溶于170ml去离子水中配成混合盐溶液；称取 14.8g NaOH和12.19g Na2C03溶于160ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶 液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在1000转/分，反应混合液 在反应器内停留8分钟，将得到的浆液倒入晶化釜中，于10(TC恒温晶化6小时，然后 离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘箱60'C干燥24小时，即得层状前体 Mg2+-Al3+-Fe3+-LDHs。将得到的层状前体Mg2+-Al3+-Fe3+-LDHs置于60(TC马弗炉中焙 烧3小时，得粒子尺寸为7.2nm，比表面积为199m2/g的催化剂载体Mg2+-Al3+-Fe3+-(0)。
(2) 催化剂前体的制备-
取0.2234g KF*2H20，溶于20ml除C02去离子水配成溶液，加入1.0175g Mg2+-Al3+-Fe3+-(0)，氮气保护下，6(TC搅拌1小时，9(TC旋转蒸发，得到KF的质量百 分含量为11.8%的催化剂前体KF/Mg2+-Al3+-Fe3+-LDHS。
(3) 催化剂的制备
将上述催化剂前体KF/ 1^2+-八13+^3+丄0出于氮气氛中500"焙烧2小时，升温 速率为10'C/分，得到固体碱催化剂KF/Mg^-A^-Fe3、0)。 催化反应同实施例l，反应结果见表l。
表l
实施例EC转化率DMC选择性DMC收率
实施例143.348.320.9
实施例294.576.071.8
实施例349.258.829.4
实施例430.541.212.7
实施例540.746.518.9
权利要求
1、一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂，其特征在于，化学式为KF/M2+-N3+-(O)；其中，质量百分含量为KF5.8％～38.2％，M2+-N3+-(O)94.2％～61.8％；其中，M2+-N3+-(O)代表复合金属氧化物，M2+为二价金属离子Mg2+或Ca2+中的任何一种，N3+为三价金属离子Fe3+、Al3+其的任何一种或两种。
2、 一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，工艺为(1) 催化剂载体的制备将可溶性二价无机金属盐M^X、/n和可溶性三价无机金属盐N,Xn-)w配制成混合盐溶液，M"/^加摩尔比为2~4， 二价金属离子的摩尔浓度为0.2~2.5 摩尔/升，三价金属离子的摩尔浓度为1.6~4.5摩尔/升；用NaOH和Na2C03配制 混合碱溶液；NaOH摩尔浓度为0.1-5.0摩尔/升，Na2C03摩尔浓度为0.1-4.8摩 尔/升；将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时置入全返混液膜反应器成核，控制转 子的转速为1000~8000转/分钟，成核时间为1-8分钟，经液体分布器分散后， 在转子与定子之间的缝隙处充分混合，转入晶化釜中，在60 10(TC恒温晶化4 10 小时，反复离心、洗涤至pH为7.0~8.0， 25 6(TC干燥得到层状前体水滑石 M2+-N3+-LDHs，将得到的层状前体水滑石M2+-N3+-LDHs置于马弗炉中于 400 600'C焙烧2~5小时，得到复合氧化物M2+-N3+-(0);(2) 催化剂前体的制备取KF*2H20配制成溶液，KF的摩尔浓度为0.14~0.6摩尔/升，加入 M2+_N3+_(0)使得KF/M2+-N3+-(0)的质量比为0.06 ~ 0.62，氮气保护下，60 100°C 搅拌1~3小时，80 10(TC旋转蒸发，得到催化剂前体KF/M2+-N3+-LDHs;(3) 催化剂的制备将上述催化剂前体KF/M2+-N3+-LDHs于N2氛围中400 600'C焙烧2-5小时， 升温速率为10'C/分，得到固体碱催化剂KF/M、N3、0)。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中N^+为二价金属离子Mg^或(^2+中的任何一种，N^为三价金 属离子F^+、 A产中的任何一种或两种，步骤(i)中x为cr、 so42\ no3'、 <:032—中的任何一种，n为阴离子x的价态，11=1或2。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，混合盐溶液和混合碱溶液中， 碱溶液的加入量应使混合后的液体的pH值在8.5~11.0。
全文摘要
一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。催化剂的化学式为KF/M²⁺-N³⁺-(O)；其中，M²⁺-N³⁺-(O)代表复合金属氧化物，M²⁺为二价金属离子Mg²⁺或Ca²⁺中的任何一种，N³⁺为三价金属离子Fe³⁺、Al³⁺其的任何一种或两种。由氟化钾和复合金属氧化物按一定质量比制成，其中复合金属氧化物是由成核/晶化隔离法制备的水滑石前体通过一定温度下焙烧得到的，催化剂是通过将氟化钾浸渍到复合金属氧化物上得到。优点在于具有纳米级粒子尺寸和较高的比表面积，且在催化反应中具有高的活性和选择性；制备简单，反应后可离心分离，可重复使用。
文档编号C07C68/06GK101249452SQ20081010223
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者刘文景, 慧 张 申请人:北京化工大学