专利名称：导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域，具体涉及一种导电聚苯胺 微球负载环氧化钼催化剂的制备方法。
技术背景自上世纪六十年代末开始，国内外有关钼系催化材料的研究日趋活跃， 一系列活 性较高的均相钼催化材料相继见诸报道，但是均相催化剂存在着难以将催化剂与反应 介质分离，且不宜被回收等主要弊端，难以应用于实际生产中。因此，以均相催化剂 为基础开发具有便于分离和重复使用，易于简化反应工艺和降低操作成本等优势的非 均相催化剂成为研究热点。目前大家公认的制备非均相催化剂的最有效手段之一是固 载化，该类催化剂通过化学或物理手段，将均相催化剂中的活性中心锚固在介孔分子 筛或聚合物等基材上而获得。例如Reyes研究组将Mo02(acac)2负载于苯乙烯与乙烯 吡啶共聚物上，以有机叔丁基过氧化氢为氧源，该材料能够催化环辛烯的环氧化反应， 并且TON(转化数)较高。高分子聚合物由于具有比表面积大，易合成，价廉等优点， 使其作为载体负载金属催化剂的合成成为目前研究的热点问题。导电聚苯胺是一种典型的导电高分子聚合物。在短短的二十几年中，导电聚合物 从一些简单的聚合物的研究，发展到了一个新型交叉学科的研究领域。2000年的诺贝 尔化学奖就被授予了 A. J. Heeger， A. G. MacDiarmid及白川英树三位开创导电聚合物 的科学家，也充分说明了科学界对导电聚合物的研究重要性的认同。在众多的导电聚 合物中，聚苯胺由于其单体价格便宜，聚苯胺由于具有多样化的结构、独特的惨杂机 制，易于合成及良好的环境稳定性且导电率较高，被认为是最具有实际应用前景的导 电聚合物之一。聚苯胺具有带有孤对电子的N原子，可以与缺电子的过渡金属形成配 位键，从而作为良好的载体合成多种负载型金属催化剂，目前聚苯胺已成功地负载了 钼、钒、铟、钯、钴等多种金属。自1991年发现碳纳米管以来，纳米结构的导电聚苯胺成为目前纳米科技和材料科 学的热点。多种形貌的聚苯胺，包括纳米管，纳米纤维，空心微球等己经被合成出来， 由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应和量子效应等，使其具有许多不同于体材料的独特的物理化学性能，然而，以具有纳米结构的聚苯胺为载体，合成负载型金属催 化剂的研究还未见到相关报道。在本发明中，首次以具有特殊的类似于海胆状形貌的聚苯胺微球为载体，合成了 一种新型的导电聚苯胺微球负载型的环氧化钼催化剂，发挥纳米材料表面效应与小尺 寸效应可极大提高材料比表面积的优势，提供一种制备高效异相催化剂的新方法。 发明内容本发明的目的在于发挥纳米材料表面与小尺寸效应可极大提高材料比表面积的 优势，提供一种以具有特殊的类海胆状的聚苯胺微球为载体，合成负载(环氧化钼) 过渡金属催化剂的新方法。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的-本发明运用中空聚苯乙烯微球为硬模板，或使用具有表面活性剂的酸性掺杂剂作 为软模板，将其加入到分散有苯胺单体的去离子水中，由于苯胺具有双亲的分子结构 (亲水的氨基和疏水的苯环)，此类似于表面活性剂的结构使其在水溶液中自发形成胶 束，室温下磁力搅拌至均匀乳状液，在静电力的作用下，苯胺单体胶束可以均匀地吸 附于上述硬模板或软模板微球的外表面，然后， 一次性加入氧化剂的水溶液，由于氧 化剂是水溶性的，故可在胶束与水的界面处围绕着微球模板发生氧化聚合反应，可得 到核-壳结构或由一维聚苯胺纳米纤维组装而成的荔枝状的聚苯胺微球，以端基氧过氧 钼络合物为负载催化剂活性中心前体，将其负载于具有特殊纳米结构的聚苯胺微球基 材，合成负载型固体催化材料，并以其为催化剂，采用过氧化氢或叔丁基过氧化氢为 氧源，催化氧化了一系列链状烯烃、环状烯烃、芳香烯烃和烯醇等。催化反应条件温 和、价廉、反应具有很好的选择性和高的产率。 负载型催化剂的具体制备步骤为1) 催化剂活性中心前体的制备将0.01~0.1摩尔份的Mo03分散于5 20体积份 浓度为10~60%的H202中，在20~40°C条件下混合搅拌4~6小时，冷却，放置10~12 小时，然后加入0.02~0.2摩尔份的N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide， DMF)， 搅拌2~4小时，在40~60 。C蒸发至出现黄色固体，产物溶液在2~10°C恒温条件下培 养晶体，得到端基氧过氧钼络合物MoO(02)2(DMF)2，以供负载之用。2) 采用A或B合成聚苯胺微球A.选用硬模板法，将市售中空聚苯乙烯(PS)微球或无皂乳液聚合制备的PS微 球，溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为10~30g/L的均匀乳状液；量取苯 胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂，氧化剂与苯胺单体的比例为1:1 1:10，反应12~24小时，将混合溶液离心，离心后的固体进行洗涤，再在10 6(TC下真空干 燥18 24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后， 即可得到空心聚苯胺微球。B.选用具有表面活性剂性质的酸性掺杂剂，如水杨酸，十二烷基苯磺酸，对甲苯 磺酸，全氟磺酸等，控制苯胺单体与酸性掺杂剂的摩尔比为1:0.1-1:1.2，在氢键等分 子间作用力的诱导下，使苯胺-掺杂剂盐在水溶液中形成球形的胶束， 一次性加入氧化 剂的水溶液，氧化剂与苯胺单体的比例为1:1 1:10，静置反应12 24小时，将混合溶 液离心，离心后的固体进行洗涤，再在10 6(TC下真空干燥18~24小时，得到墨绿 色空心聚苯胺微球。3) 将步骤1)中得到的MoO(02)2(DMF)2催化剂活性中心前体与步骤2)中合成 的聚苯胺空心微球按质量比1:1 1:1.8，在5 10体积份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁 力搅拌48 56小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼 系固体催化材料。4) 将步骤3)中合成的聚苯胺负载型钼系固体催化材料，分别加入3 5摩尔份的 过氧化氢或叔丁基过氧化氢中，然后加入10 40体积份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基 醇等反应溶剂，和1 10摩尔份的原料底物进行反应，反应温度控制在40~60°C，反应 时间为6 12小时，得到催化环氧化产物。步骤2)中所述的氧化剂选择(NH4)2S208、 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 H202中 的任何一种。步骤2) A中离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤。 步骤2) B中所述的酸性掺杂剂选择水杨酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、全 氟磺酸中的任何一种。本发明的优点为利用具有特殊纳米形貌的聚苯胺微球为载体，发挥纳米材料表 面与小尺寸效应可极大提高材料比表面积的优势，有效增加负载型催化剂中金属催化 活性中心的负载量，极大地提高了负载型催化剂的催化效率。同时该催化剂还具有催 化氧化性能较为温和、价廉和无安全隐患、催化剂与产物易分离、催化剂可重复回收 等优点。
具体实施方式
首先制备催化剂活性中心前体将0.05摩尔份的Mo03分散于10体积份30%的 11202中，在40。C条件下混合搅拌6小时，冷却，放置12小时，然后加入0.1摩尔份 的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌4小时，在60 。C蒸发至出现黄色固体，产物溶液在5。C恒温条件下培养晶体，得到端基氧过氧钼络合物MoO(02)2(DMF)2，以供负载之用 实施例1(1) 将市售中空PS微球，溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为10g/L 的均匀乳状液；用注射器精确量取苯胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂过硫酸 铵(氧化剂与苯胺单体的比例为1:1)，反应12小时，将混合溶液离心，离心后的固体 依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤，最后5(TC下真空干燥24小时，得到墨绿色聚 苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。(2) 将步骤(1)中合成的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(02)2(DMF)2 按质量比1:1.8混合，在5体积份的乙睛溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。(3) 将步骤(2)中得到的0.12g的聚苯胺负载Mo空心微球催化剂与4.8mL叔 丁基过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环辛烯，在反应瓶内混合， 水浴加热，反应温度60。C，反应时间6小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色 谱检测，硝基苯为内标物，环辛烯的转化率为95%，远远高于相同条件下，使用市售 PANI负载Mo催化剂的催化氧化转化率(仅为66%)。实施例2(1) 以水杨酸为掺杂剂，控制苯胺单体与掺杂剂的摩尔比为1:1.2，在氢键等分 子间作用力的诱导下，使苯胺-掺杂剂盐在水溶液中形成球形的胶束， 一次性加入氧化 剂过硫酸铵的水溶液(氧化剂与苯胺单体的比例为1:1)，静置反应12小时，将混合 溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤，最后在60'C下真空 干燥24小时，得到墨绿色空心聚苯胺微球。(2) 将步骤(1)中合成的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(02)2(DMF)2 按质量比1:1.8混合，在10体积份的乙醇溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙 醇清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。(3) 将步骤(2)中得到的0.12g的聚苯胺负载Mo空心微球催化剂与4.8mL叔 丁基过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环已烯，在反应瓶内混合， 水浴加热，反应温度60°C，反应时间6小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色 谱检测，硝基苯为内标物，环已烯的转化率为83%，选择性97%。实施例3(l)将市售中空PS微球，溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为20g/L 的均匀乳状液；用注射器精确量取苯胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂三氯化铁(氧化剂与苯胺单体的比例为1:5)，反应15小时，将混合溶液离心，离心后的固体 依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤，最后60。C下真空干燥18小时，得到墨绿色聚 苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。(2) 将步骤(1)中合成的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(02)2(DMF)2 按质量比1:1.8混合，在5体积份的乙睛溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙 睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。(3) 将步骤(2)中得到的0.24g的聚苯胺负载Mo空心微球催化剂与9.2mL叔 丁基过氧化氢混合，然后分别加入16mL的氯仿和3.68mL的环戊烯，在反应瓶内混合， 水浴加热，反应温度60。C，反应时间10小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色 谱检测，硝基苯为内标物，环戊烯的转化率为81%，选择性98%。实施例4(1) 以对甲苯磺酸为掺杂剂，控制苯胺单体与掺杂剂的摩尔比为1:0.8，在氢键 等分子间作用力的诱导下，使苯胺-掺杂剂盐在水溶液中形成球形的胶束， 一次性加入 氧化剂硫酸铁的水溶液(氧化剂与苯胺单体的比例为1:6)，静置反应24小时，将混 合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤，最后在6(TC下真 空干燥24小时，得到墨绿色空心聚苯胺微球。(2) 将步骤(1)中合成的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(02)2(DMF)2 按质量比1:1.8混合，在10体积份的乙醇溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙 醇清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。(3) 将步骤(2)中得到的0.24g的聚苯胺负载Mo空心微球催化剂与9.2mL叔 丁基过氧化氢混合,然后分别加入16mL的氯仿和3.68mL的苯乙烯，在反应瓶内混合， 水浴加热，反应温度60。C，反应时间12小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色 谱检测，硝基苯为内标物，苯乙烯的转化率为73%，选择性97%。
权利要求
1、一种导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为1)催化剂活性中心前体的制备将0.01～0.1摩尔份的MoO3分散于5～20体积份浓度为10～60％的H2O2中，在20～40℃条件下混合搅拌4～6小时，冷却，放置10～12小时，然后加入0.02～0.2摩尔份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌2～4小时，在40～60℃蒸发至出现黄色固体，产物溶液在2～10℃恒温条件下培养晶体，得到端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2，以供负载之用；2)采用A或B合成聚苯胺微球A.选用硬模板法，将中空聚苯乙烯微球溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为10～30g/L的均匀乳状液；量取苯胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂，氧化剂与苯胺单体的比例为1∶1～1∶10，反应12～24小时，将混合溶液离心，离心后的固体进行洗涤，再在10～60℃下真空干燥18～24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末，用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，得到空心聚苯胺微球；B.选用具有表面活性剂性质的酸性掺杂剂，控制苯胺单体与酸性掺杂剂的摩尔比为1∶0.1～1∶1.2，苯胺-掺杂剂盐在水溶液中形成球形的胶束，一次性加入氧化剂的水溶液，氧化剂与苯胺单体的比例为1∶1～1∶10，静置反应12～24小时，将混合溶液离心，离心后的固体进行洗涤，最后在10～60℃下真空干燥18～24小时，得到墨绿色空心聚苯胺微球；3)将步骤1)中得到的MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体与步骤2)中合成的聚苯胺空心微球按质量比1∶1～1∶1.8，在5～10体积份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁力搅拌48～56小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料；4)将步骤3)中合成的聚苯胺负载型钼系固体催化材料，分别加入3～5摩尔份的过氧化氢或叔丁基过氧化氢中，然后加入10～40体积份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基醇等反应溶剂，和1～10摩尔份的原料底物进行反应，反应温度控制在40～60℃，反应时间为6～12小时，得到催化环氧化产物。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的氧化剂选择 (NH4)2S208、 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 11202中的任何一种。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2) B中所述的酸性掺杂剂 选择水杨酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、全氟磺酸中的任何一种。
全文摘要
一种导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法，属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域。本方法运用中空聚苯乙烯微球为硬模板，或使用具有表面活性剂的酸性掺杂剂作为软模板，将其加入到分散有苯胺单体的去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀乳状液，然后，一次性加入氧化剂的水溶液，得到聚苯胺微球，以端基氧过氧钼络合物MoO(O<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(DMF)<sub>2</sub>为负载催化剂活性中心前体，负载于具有特殊纳米结构的聚苯胺微球基材，并以其为催化剂，采用过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧源，催化氧化一系列链状烯烃、环状烯烃、芳香烯烃和烯醇等。本方法发挥了纳米材料比表面积的优势，极大地提高了负载型催化剂的催化效率。
文档编号C07D301/12GK101244394SQ200810101418
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者丁杭军, 孙冬柏, 曹利静, 穆 杨, 戈 王 申请人:北京科技大学