专利名称：用于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指离子液体催化醇解聚对苯二甲 酸乙二醇酯的方法。
背景技术：
目前，全世界塑料制品的产量达数亿吨，2004年我国的塑料制品产量也达到 1700多万吨。作为聚酯中主要原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，具有无嗅、 无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点而广泛用于饮料瓶、 纤维、薄膜、医药、感光胶片、装饰材料、片基及电器绝缘材料等领域，尤其是
食品领域中的碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品包装几乎都是聚酯瓶。2004年， 世界PET聚酯年产量为3800多万吨，而我国PET聚酯年生产能力约为600万吨，且 其消耗量仍以每年11%的速度在增长。随着PET聚酯用量的迅速增加，排入自然 界的废PET聚酯越来越多。虽然这些聚酯废料本身毒性不大，但由于其质量轻、 体积庞大，而且很难在自然条件下分解，因而不仅造成巨大的资源浪费，而且产 生严重的环境污染。因此，废PET聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视。
目前开发出的化学回收PET聚酯制取单体主要有三种方法甲醇醇解、乙 二醇醇解和水解。为加快反应速度，反应过程中需加入催化剂。目前所用的催化 剂主要为醋酸盐类、固体超强酸类等固体盐催化剂。虽然利用这些催化剂可将废 PET聚酯解聚为单体或化工原料，实现PET聚酯废料循环再利用，但是上述方 法仍存在着不利因素催化剂和产物不易分离。这不仅使得产物不纯，影响其再 次利用的性能、领域，而且还不能实现催化剂的循环使用。故本发明以开发高效、 易分离、可循环使用、环境友好的催化剂为目的。
发明内容
本发明研究以离子液体为催化剂、以醇为溶剂，在温和的反应条件下，实现 高效、高选择性地降解PET聚酯。
本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例)
<formula>formula see original document page 3</formula>所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为6.2-6.8X 104g/mol。 醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯所用溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇 中的一种。
所用离子液体的阳离子选自咪哇阳离子(l)、吡啶阳离子(2)、季鳞阳离子(3)、 季铵阳离子(4)中的一种，结构如下
<formula>formula see original document page 4</formula>(2)
<formula>formula see original document page 4</formula>(3)
<formula>formula see original document page 4</formula>
(4)
其阴离子如Cl—、 Br—、 I—、 AlClf、 AlBr4_、 A1I4—、 H2P04—、 HSOT、 CH3C0(T、 CF3C00—、 CF3S03_、 SCN—、 (CF3S02)2N—、 (CF3S02)3C、 o-C6H4(OH)(COO)、 NH2CH2COO—、 NH2CH2CH2COO—等。其中，(1)、 (2)、 (3)和(4)上的取代基选自 烷烃、卤代烃、羟基、氨基、芳烃、杂环烃类中的一种，可以相同，也可以不同， 脂肪链有机取代基团的碳数在1~14之间。
离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯时催化剂的加入量为溶剂质量的
0.5%~20%。
离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为150。C至20(TC。 离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为3小时至12小时。 反应结束后，PET聚酯的降解率和单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的收 率按公式(1) (2)计算
BHET的收率
PET降解率=x 100% A
BHET的物质的量
(1)
转化的PET单元的物质的 其中，A表示加入PET的初始质量，B表示未解聚的PET的质量
xl00%
(2)
具体实施例方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所 述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、20.0g乙二醇和l.Ogl-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]Cl)。控制反应温度为18(TC，压力为latm，冷凝回 流反应8小时后冷却至室温，分离出未降解的PET颗粒，充分洗涤，干燥，称 重得未降解PET的质量。得出在此条件下，PET聚酯的降解率为44.07%，单体 BHET的收率为53.69%。
实施例2
同实施例1，加入的催化剂为1.0gl-丁基-3-甲基咪唑溴盐([bmim]Br)。在此 条件下，PET聚酯的降解率为98.73%， BHET的收率为71.78%。
实施例3
实施方法在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、20.0g乙二醇和l.Og l-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([bmim]H2P04)。反应温度最高可升至175°C，压力 为latm，冷凝回流反应8小时后冷却至室温，分离出未降解的PET颗粒，充分 洗涤，干燥，称重得未降解PET的质量。得出在此条件下，PET聚酯的降解率 为6.86%。
实施例4
实施方法在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、20.0g乙二醇和l.Og l-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bmim]HS04)。反应温度最高可升到170°C，压力为 latm，冷凝回流反应8小时后冷却至室温，分离出未降解的PET颗粒，充分洗 涤，干燥，称重得未降解PET的质量。得出在此条件下，PET聚酯的降解率为 0.50%。
实施例5
同实施例1，加入的催化剂为l.Og (3-氨基)-三丁基膦甘氨酸盐。在此条 件下，PET聚酯的降解率为100%， BHET的收率为56.28%。实施例6同实施例1，加入的催化剂为l.Og (3-氨基)-三丁基膦丙氨酸盐。在此条 件下，PET聚酯的降解率为100%， BHET的收率为62.18%。实施例7同实施例1，加入的l-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量为4.0g。在此条件下，PET 聚酯的降解率为72.07%， BHET的收率为60.03%。实施例8同实施例7，控制反应温度为190°C。在此条件下，PET聚酯的降解率为 100%， BHET的收率为64.33%。实施例9同实施例7，控制反应时间为10小时。在此条件下，PET聚酯的降解率为 97.90%, BHET的收率为55.18%。
权利要求
1.用于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂，其特征在于在醇存在的条件下，以离子液体为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子 量为6.2~6.8X104g/mol。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯所用溶 剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用离子液体的阳离子选自咪唑阳 离子(l)、吡啶阳离子(2)、季辚阳离子(3)、季铵阳离子(4)中的一种，结构如下其阴离子如Cl_、 Br—、 r、 A1C14—、 AlBr4—、 AlLf、 H2P04—、 HS04、 CH3COO—、 CF3COO—、 CF3S03—、 SCN—、 (CF3S02)2N\ (CF3S02，3C—、 o-C6H4(OH)(COCT)、 NH2CH2COO—、 NH2CH2CH2COO—等。
5. 根据权力要求4所述的方法，其特征在于(l)、 (2)、 (3)和(4)上的取代基选自烷 烃、卤代烃、羟基、氨基、芳烃、杂环烃类中的一种，可以相同，也可以不同， 其中脂肪链有机取代基团的碳数在1~14之间。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为溶剂质量的0.5%~20%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙 二醇酯的反应温度为15(TC至20(TC。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙 二醇酯的反应时间为3小时至12小时。
全文摘要
本发明涉及一种离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以离子液体为催化剂，以乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇为溶剂，在催化剂用量为溶剂质量的0.5％～20％，反应温度为150℃～200℃，压力1atm，反应时间3～12小时的条件下醇解PET聚酯。该方法所用为单组分催化剂，具有产品易分离，选择性高，能够循环使用等优点。
文档编号C07C69/82GK101249456SQ200810101969
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者刘彦轻, 张延强, 张锁江, 张香平, 李增喜, 慧 王, 蕾 王 申请人:中国科学院过程工程研究所