一种可回收磁性固体酸催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：将洁净的石英舟放入石英管中部并将石英管放置在管式炉中，在氩气保护下，将石英管高温部分的温度升高到反应温度；在锥形瓶中加入甲苯和二茂铁，通过微量注射泵将混合溶液注入石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，甲苯和二茂铁发生分解，在石英舟表面生长磁性石墨磁芯；混合溶液完全注入石英管后，在微量注射泵上换上甲苯，甲苯完全泵入石英管后停止加热，在氩气保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟，得到磁性石墨材料。将磁性石墨材料放入一圆底烧瓶中，加入98%浓硫酸，氩气环境下120℃反应12小时，冷却至室温，过滤洗涤至中性，干燥后即获得可回收磁性固体酸催化剂。
【专利说明】一种可回收磁性固体酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨材料【技术领域】，具体涉及一种可回收磁性固体酸催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨是一种重要的碳材料，具有很多独特的性质，如耐高温；导电导热性好，其导电性比一般非金属高一百倍，同时其导热性也超过钢、铁等金属材料；常温下化学稳定性良好，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀；且具有良好的润滑性和可塑性等。因此石墨在冶金、电器和机械等工业有极大地应用，此外石墨还是制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石、钻石不可缺少的原料，同时石墨碳一直是一种理想的金属载体材料，被广泛应用于各种催化剂的制备。随着现代科学技术的发展，石墨的应用领域还在不断拓宽，如近年来氮磷等杂原子掺杂的石墨碳被证实本身具有氧还原催化活性，可用作燃料电池阴极催化剂，可以预见石墨等碳材料在国民经济的发展中将起到越来越重要的作用。
[0003]固体酸是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，固体酸催化剂一般廉价易得、不污染环境、易于回收、可重复利用、且催化反应中条件温和、收率和选择性高，这些固体酸独特性，是一般液体催化剂所不具备的，所以近年来固体酸催化剂作为有效的催化剂被广泛应用于各种有机反应。
[0004]利用浓硫酸在碳材料上引入磺酸基制备虽说是很常见的一种方法，但采用化学气相沉积法制备磁性石墨磁芯并在磁芯表面包裹石墨碳，且利用浓硫酸在包裹着磁性石墨磁芯的石墨碳上引入磺酸基制备可回收磁性固体酸催化剂，目前尚无报道。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明的目的是提供一种可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，增加石墨碳在催化领域的应用，拓宽石墨材料的应用。
[0006]技术方案:本发明的可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，包括下述步骤:
[0007]a、将一洁净石英舟放入石英管中部，并将石英管放入管式炉中，在氩气惰性气体的保护下加热，使石英管温度升高至反应温度；
[0008]b、在容器瓶中加入甲苯5?IOmL和二茂铁粉剂100?750mg，振荡，待二茂铁粉剂
完全溶解后，将混合溶液转装入注射器中并安放在微量注射泵上，在氩气保护下，通过微量注射泵将混合溶液注入石英管内，溶液气化后被氩气带到石英管中部的高温区，甲苯和二茂铁发生分解，在石英舟上开始生成磁性石墨磁芯；
[0009]C、待甲苯和二茂铁混合溶液完全注入石英管中后，温度不变，将注射器中的混合溶液换成5?IOmL甲苯，通过微量注射泵注入石英管内，加热分解甲苯，甲苯分解产生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐渐沉积，待甲苯完全泵入石英管后停止加热，在氩气保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟中样品，得到磁性石墨材料；
[0010]d、将磁性石墨材料放入烧瓶中，加入含量为98%的发烟硫酸20mL，在温度为120°C的氩气保护下磺化12小时，冷却至室温后洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥。
[0011]所述石英管温度升高的反应温度为900?1200°C。
[0012]所述氩气惰性气体的流速为0.3?0.6L/min。
[0013]所述步骤b中微量注射泵的流速为2?3mL/h。
[0014]所述IS气的流速为0.1?0.4L/min。
[0015]所述步骤c中微量注射泵的流速为I?1.6mL/h。
[0016]有益效果:本发明以石英舟为基底采用化学气相沉积法和浓硫酸磺化法来制备可回收磁性固体酸催化剂，具有如下优点:
[0017](I)采用二茂铁分解提供磁性铁，采用甲苯分解提供石墨碳，通过控制二茂铁在甲苯中的含量可以成功控制可回收磁性石墨磁芯中铁的含量,从而有效调变石墨磁芯的磁性；
[0018](2)制备的可回收磁性石墨磁芯，由于采用较高温度下直接分解反应物，且分解后的原子在石英片表面直接生成，所用时间短，所制备的可回收磁性石墨磁芯的速度快。
[0019](3)在可回收磁性石墨磁芯上包裹一层石墨碳制备可回收磁性石墨材料的方法简单，操作可控性强。
[0020](4)制备可回收磁性石墨材料时无需任何催化剂，且浓硫酸磺化时，石墨磁芯中磁性铁不会被溶解，磁性不会减弱。
【专利附图】
【附图说明】)
[0021]图1 (a)为与本发明可回收磁性固体酸催化剂在水中外加磁铁吸引前的示意图。
[0022]图1(b)为与本发明可回收磁性固体酸催化剂在水中外加磁铁吸引后的示意图。
[0023]图2(a)为与本发明可回收磁性固体酸催化剂的扫描电镜显示图。
[0024]图2(b)为本发明可回收磁性固体酸催化剂的能谱EDS元素分析图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图对本发明的实施例作进一步的描述:
[0026]实施例1、
[0027]采用化学气相沉积法，将一洁净石英舟放置在石英管中部，并将石英管放入管式炉中，在流速为0.3L/min的氩气惰性气体的保护下，加热使石英管内温度达到900°C ；
[0028]在容器瓶中加入甲苯5mL和二茂铁粉剂lOOmg，经超声波振荡助溶二茂铁粉剂，待二茂铁粉剂完全溶解后，将混合溶液装入注射器中并安放在微量注射泵上，在氩气保护下，通过微量注射泵以2.0mL/h的流速将混合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，甲苯和二茂铁发生分解，开始在石英舟中生长磁性石墨磁芯；
[0029]待甲苯和二茂铁混合溶液完全注入石英管中后，保持温度不变，将注射器中的混合溶液换成5?IOmL甲苯，通过微量注射泵以1.0mL/h的流速将甲苯注入到石英管内，力口热分解甲苯，甲苯分解产生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐渐沉积，待甲苯完全注入石英管中后，停止加热，在流速为0.lL/min的氩气保护下，将石英管冷却到室温，从石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0030]将磁性石墨材料放入烧瓶中，加入含量为98%的发烟硫酸20mL，在温度为120°C的氩气保护下磺化12小时，冷却至室温后洗涤至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固体酸催化剂。该催化剂经能谱EDS分析，得到的可回收磁性固体酸催化剂的铁含量为0.27wt.%、硫的含量为0.72wt.%。
[0031]实施例2、
[0032]采用化学气相沉积法，将一洁净石英片的石英舟放置在石英管中部，并将石英管放入管式炉中，在流速为0.4L/min的氩气惰性气体的保护下，加热使石英管内温度达到IOOO0C ；
[0033]在容器瓶中加入甲苯7mL和二茂铁粉剂250mg ;振荡，待二茂铁在甲苯中完全溶解后，在氩气保护下，通过微量注射泵以2.4mL/h的流速将此混合溶液注入到石英管内，溶液气化后被氩气带到高温区，甲苯和二茂铁发生分解，开始在石英片表面上生长磁性石墨磁
-1-H
心;
[0034]待甲苯和二茂铁混合溶液完全注入石英管中后，温度不变，在将注射器中的混合溶液换成7mL甲苯，通过微量注射泵以1.2mL/h的流速将甲苯注入到石英管内，加热分解甲苯，甲苯分解产生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐渐沉积，待甲苯完全注入石英管中后，停止加热，在流速为0.2L/min的氩气保护下，将石英管冷却到室温，从石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0035]将磁性石墨材料放入烧瓶中，加入含量为98%的发烟硫酸20mL，在温度为120°C的氩气保护下磺化12小时，冷却至室温后洗涤至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固体酸催化剂。该催化剂经能谱EDS分析，得到的得到可回收磁性固体酸催化剂的铁含量为0.65wt.%、硫的含量为0.73wt.%。。
[0036]实施例3、
[0037]将一洁净石英片的石英舟放置在石英管中部并将石英管放入管式炉中，在流速为
0.5L/min的氩气惰性气体的保护下，加热使石英管内温度达到1100°C ；
[0038]在容器瓶中加入甲苯9mL和二茂铁粉剂500mg ;待二茂铁完全溶解后，在氩气保护下，通过微量注射泵以2.7mL/h的流速将此混合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源和铁源发生分解，开始在石英片表面上生长磁性石墨磁芯；
[0039]待甲苯和二茂铁混合溶液完全注入石英管中后，将注射器中的混合溶液换成9mL甲苯，通过微量注射泵以1.4mL/h的流速将甲苯注入到石英管，待甲苯完全注入石英管中后，停止加热，在流速为0.3L/min的氩气保护下，将石英管冷却到室温，从石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0040]将磁性石墨材料放入一烧瓶中，加入20mL98%发烟硫酸，在氩气保护120°C磺化12小时，冷却至室温后洗涤至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固体酸催化剂。经能谱EDS分析表明得到的得到可回收磁性固体酸催化剂的铁含量为1.27wt.%、硫的含量为 0.76wt.%。
[0041]实施例4、
[0042]将一洁净石英舟放放石英管中部并，将石英管放入管式炉中，在流速为0.6L/min的氩气惰性气体的保护下，加热使石英管内温度达到1200°C ；
[0043]在容器瓶中加入甲苯IOmL和二茂铁粉剂750mg ;待二茂铁粉剂完全溶解后，在氩气保护下，通过微量注射泵以3.0mL/h的流速将此混合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和铁源二茂铁发生分解，开始在石英片表面上生长磁性石墨磁
-1-H
心;
[0044]待甲苯和二茂铁混合溶液完全注入石英管中后，将注射器中的混合溶液换成IOmL甲苯，通过微量注射泵以1.6mL/h的流速将甲苯注入到石英管，待甲苯完全注入石英管中后，停止加热，在流速为0.3L/min的氩气保护下，将石英管冷却到室温，从石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0045]将磁性石墨材料放入一烧瓶中，加入含量为98%的发烟硫酸20mL，在温度为120°C的氩气保护下磺化12小时，冷却至室温后洗涤至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固体酸催化剂。经能谱EDS分析表明得到的得到可回收磁性固体酸催化剂的铁含量为1.76wt.%、硫的含量为0.8wt.%。
[0046]由图1 (a)，图1 (b)可以看出，与图1 (a)没有外加磁铁时黑色可回收磁性固体酸催化剂均匀分散在水中相比较，外加磁铁的图1(b)中可回收磁性固体酸催化剂被磁铁吸引到试剂瓶靠近磁铁一侧，显示所制备的黑色可回收磁性固体酸催化剂具有较好的磁性。
[0047]由图2(a)，图2(b)的电子能谱EDS元素分析可知制备的黑色可回收磁性固体酸催化剂主要由表面的碳(C，90.54wt.%)、硫元素(S，0.76wt.%)，氧元素组成(0，7.43wt.%)和铁元素(Fe，1.27wt.%)组成，其中硫元素表明磁性石墨碳材料已成功引入磺酸基，铁元素表明该制备催化剂含有磁性铁。
【权利要求】
1.一种可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤: a、将一洁净石英舟放入石英管中部，并将石英管放入管式炉中，在氩气惰性气体的保护下加热，使石英管温度升高至反应温度； b、在容器瓶中加入甲苯5?IOmL和二茂铁粉剂100?750mg，振荡，待二茂铁粉剂完全溶解后，将混合溶液装入注射器中并安放在微量注射泵上，在氩气保护下，通过微量注射泵将混合溶液注入石英管内，溶液气化后被氩气带到石英管中部的高温区，甲苯和二茂铁发生分解，在石英舟上开始生成磁性石墨磁芯； C、待甲苯和二茂铁混合溶液完全注入石英管中后，温度不变，将注射器中的混合溶液换成5?IOmL甲苯，通过微量注射泵注入石英管内，加热分解甲苯，甲苯分解产生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐渐沉积，待甲苯完全泵入石英管后停止加热，在氩气保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟中样品，得到磁性石墨材料； d、将磁性石墨材料放入烧瓶中，加入含量为98%的发烟硫酸20mL，在温度为120°C的氩气保护下磺化12小时，冷却至室温后洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述石英管温度升高的反应温度为900?1200°C。
3.根据权利要求1所述的可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述氩气惰性气体的流速为0.3?0.6L/min。
4.根据权利要求1所述的可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤b中微量注射泵的流速为2?3mL/h。
5.根据权利要求1所述的可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述氩气的流速为0.1?0.4L/min。
6.根据权利要求1所述的可回收磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤c中微量注射泵的流速为I?1.6mL/h。
【文档编号】B01J23/745GK103551151SQ201310546106
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】刘滋武, 付欣, 王全德, 康国俊, 王娟, 黄滔, 程艳, 朱琳, 薛龙龙, 邢乐乐, 巩馨骏 申请人:中国矿业大学