专利名称：一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂的制备方法，属于油脂化
工催化材料应用领域。
背景技术：
生物柴油的制备技术目前主要是以化学法为主，化学法使用的催化剂主要是液态 碱，如甲醇钠或氢氧化钠作为催化剂，转化效率虽然很高，但作为一种均相的催化剂，很难 将其与产物分离出来。另一种催化剂是以液态酸，如浓硫酸等作为催化剂来催化转酯化反 应进行生物柴油的生产，但酸催化剂反应速度慢。 随着技术的进步，也出现了许多固体催化剂的制备方法。固体催化剂由于其具有 非均相反应的特点，它们能够很容易的与产物进行分离，目前，固体催化剂在生物柴油的生 产上面是一个明显的发展方向。如中国专利CN101045878A利用固体酸和固体碱两步催化 法生产生物柴油的方法，涉及一种生物柴油的生产工艺。该专利的优势在于其固体酸、碱 催化剂在反应完成后易于分离，并可重复使用。其申请书中指其固体酸催化剂为氧化锆基 固体酸，固体碱催化剂为CaO或含有碱金属氧化物的CaO(碱金属氧化物含量应小于全部 含有碱金属氧化物的CaO的10% )。清华大学中国专利CN 101067091A催化剂的制备方 式也是用金属氧化物制备的固体酸、碱催化剂。但专利所用到的催化剂制备材料来源更 广，包括A1203、 Ti02、 Zr(^，而不仅仅是由CaO改性而制得的。而上海三瑞化学的中国专利 CN101041130A以几乎将目前已知的所有酸碱催化剂所要用到的材料全部纳入其中。张海 军的中国专利CN1928016A制备以铝为基础的固体酸和固体碱催化剂。华东理工大学的中 国专利CN101058743以甲醇镁为固体碱催化剂制备生物柴油。南京财经大学的中国专利 CN101016474A以分子筛H-ZSM-5或氧化锆基的固体酸催化剂来进行高酸值废油的酸预脂 化。大连理工大学的中国专利CN101298566A则以天然生物质木屑、树枝、纤维素、木质素、 稻壳、果元、秸杆为原料制备炭质固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单并且具有较高的生物柴油转化率的固体酸催
化剂的制备方法。 本发明的技术方案如下 氯化亚铁与氯化铁按i : 1 4 : i的摩尔比混合后加氨水或氢氧化钠溶液调PH
值到10 12，陈化2小时后，用蒸馏水冲洗至中性，得磁性基质备用。 取磁性基质与氧氯化锆按1 : 0. 5 2的质量比混合，并加入适量的水使氧氯化 锆充分溶解，充分振荡均匀后，用氨水或氢氧化钠溶液调ra值到10 12，陈化2小时后过
滤沉淀，用去离子水充分洗涤至无cr，用io 50%的硫酸铵或浓硫酸溶液或过硫酸铵充
分浸渍4小时后，抽滤，将滤饼于马弗炉50(TC中焙烧3小时，即制得磁性催化剂。
本发明具有突出的实质性特点和进步是
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本发明所述的催化剂是以氧化锆基Fe304/Zr02复合物并对其进行磺酸基改性而 成，催化剂本身具有磁性，可通过外加磁场的方式将催化剂从产物中分离出来，此外还可利 用外加磁场带动磁性催化剂在体系中运动，起搅拌作用，增大接触面积，微单元的扰动有利 于多相体系的均相化，且该催化剂具有良好的重复使用性。
具体实施例方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。
实施例1 :固体酸催化剂的制备 于三颈瓶n称取氧氯化锆15g和FeCl210g，混合后加50ml蒸馏水溶解。然后滴加 浓氨水调ra值至8-9 (至碱性)，静置12小时后，过滤收集沉淀物并用蒸馏水充分洗涤至 无CI—析出为止(用硝酸银溶液进行检测，如果与硝酸银溶液混合后无沉淀产生即认为无 Cl—析出)，然后用40ml硫酸溶液(0. 5mol/L)在不断揽拌下浸渍2小时后干燥并研钵研细， 于50(TC焙烧3小时后即可。 实施例2 :固体酸催化剂催化油酸酯化的效果 在三颈瓶装置中装入14g甲醇、15g油酸和2g实施例1制备的固体酸催化剂，在 7(TC进行酯化反应，反应3小时后得到油酸甲酯14g，酯化转化率为93. 3% 。
实施例3 :利用废弃油脂固体酸催化制备生物柴油 1 、收集一定量废弃油脂。所述废弃油脂可以采用任何主要成分为长链脂肪酸甘油 脂的油，如大豆油、棕榈油、菜籽油、猪油、牛油、鱼油以及以长链脂肪酸为主要成份的废油。
2、废弃油脂预处理 (1)脱胶于7(TC水浴中，加入油重0. 1%的磷酸使非水化磷脂解离，之后冷却至
4(TC以下，加油重10^的水，使磷脂在慢速状态下静置或低速离心沉淀。 (2)脱色加入油重量5%的活性碳，振荡混均，静置15 30分钟后，离心，收集上清。
(3)样品中加入无水硫酸钠对样品进行干燥，然后离心收集上清。 3、将预处理后的废弃油脂中加入油质量2%的固体酸催化剂在适当反应器中
70 12(TC下反应1 3小时后过滤掉催化剂，剩下的反应液分层尽可能弃除下层水相和
甘油相后取上层液体。 4、取步骤3中所得到的上层液体与常规CaO固体碱催化剂反应1 5小时，催化 剂用量为油质量的0.7%_5%，醇油摩尔比以5 : l为宜。 5、过滤分离出固体碱催化剂，滤液静置分层，上层经减压蒸馏后分出其中甲醇，即 得生物柴油粗制品。
权利要求
一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤为(1)氯化亚铁与氯化铁按1∶1～4∶1的摩尔比混合后加氨水或氢氧化钠溶液调PH值到10～12，陈化2小时后，用蒸馏水冲洗至中性，得磁性基质备用；(2)取磁性基质与氧氯化锆按1∶0.5～2的比例混合，并加适量的水使氧氯化锆充分溶解，充分振荡均匀后，用氨水或氢氧化钠溶液调PH值到10～12，陈化2小时后过滤沉淀，用去离子水充分洗涤至无C1-，用10～50％的硫酸铵或浓硫酸溶液或过硫酸铵充分浸渍4小时后，抽滤，将滤饼于马弗炉500℃中焙烧3小时，即制得磁性催化剂。
2. 如权利要求1所述方法制得的磁性固体酸催化剂在生物柴油生产中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂的制备方法，所述固体酸催化剂是以氧化锆基Fe3O4/ZrO2复合物并对其进行磺酸基改性而成。制备方法为氯化亚铁与氯化铁混合后加氨水或氢氧化钠溶液调pH值到10～12，陈化2小时，蒸馏水冲洗至中性得磁性基质。磁性基质与氧氯化锆按比例混合，并加入适量水使氧氯化锆充分溶解，振荡均匀，用氨水或氢氧化钠溶液调pH值到10～12，陈化2小时后过滤沉淀，用去离子水充分洗涤至无Cl-，用硫酸铵或浓硫酸溶液或过硫酸铵充分浸渍4小时后，抽滤，滤饼于马弗炉500℃中焙烧3小时，即制得磁性催化剂。
文档编号C11C3/00GK101708470SQ20091011456
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者张搏 申请人:广西科学院