用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛的光-热协同催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛的催化剂。
背景技术：
：芳香醛是合成香水、药物和其他一些精细化学品的不可或缺的中间体，在工业上具有很大的应用价值。传统制备芳香醛的方法(化学氧化法或热催化法)存在严重的缺陷和不足，例如需使用大量有毒或具有腐蚀性的氧化剂(kmno4、criv、clo-和cl2)，并且会消耗大量能量去维持必要的特殊反应环境。这些缺陷和不足不符合绿色化学宗旨。由于光催化反应具有高选择性、清洁的动力源和温和的反应条件等先天优势，所以对于催化氧化芳香醇选择性生成芳香醛是一种非常好的方法。然而，想要在工业上具有可行性，参与的催化剂应该足够高效，例如只能吸收紫外光的宽带隙的光催化剂就不太适合。那么如何设计光催化剂以提高其催化氧化芳香醇的效率是亟待解决的问题。技术实现要素：本发明旨在提供一种用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛的光-热协同催化剂及其制备方法和应用，旨在解决工业上现在制备芳香醛高耗能、高污染而且制备工艺复杂的问题。芳香醇转换为芳香醛是一个脱氢的过程，本发明发现金属氧化物和金属氧化复合物是较高效的脱氢热催化剂。而另一方面，光催化剂的光生空穴可以氧化芳香醇到芳香醛，如cds，其禁带宽度为2.4ev，具有稳定的电化学和光化学性质，cds也曾用于选择性催化氧化芳香醇，但是其效率并不理想。因此，本发明尝试将热催化剂(如cr2o3/al2o3)和光催化剂(如cds)做成一种复合材料，使得这种复合催化剂具有光热协同作用催化氧化芳香醇的能力。本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：本发明公开了一种用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛的光-热协同催化剂，其热点在于：所述光-热协同催化剂是由光催化剂和热催化剂复合而成。优选的，所述热催化剂为cr2o3、ceo2、zno、zro2、tio2或cr2o3-al2o3，所述光催化剂为cds、znin2s4、in2s3、cdin2s4、cdla2s4、cdxzn1-xs(x＝0-1)、zn3in3s6、tio2或c3n4。在所述光-热协同催化剂中，所述热催化剂的质量占所述光催化剂质量的1％-99％。更优选的，所述光-热协同催化剂是在光催化剂cds的表面负载有热催化剂cr2o3-al2o3(记为(cr2o3/al2o3)/cds，简写为cao/cds)，热催化剂cr2o3/al2o3是由蓬松多孔的al2o3作为主体、cr2o3镶嵌在al2o3孔隙中，光催化剂为cds纳米棒。整个催化剂的结构是蓬松多孔的热催化剂负载在cds纳米棒上，随着热催化剂cao含量的增加，其在cds纳米棒外逐渐形成包裹结构。在所述光-热协同催化剂中，当所述热催化剂cr2o3-al2o3的质量占所述光催化剂cds质量的50％时，催化性能最佳。上述光-热协同催化剂的制备方法，是将光催化剂和热催化剂加入到去离子水中，持续搅拌5-6h，然后离心、烘干，即获得光-热协同催化剂。本发明进一步公开了所述光-热协同催化剂的应用，即用于作为催化剂，选择性催化氧化芳香醇获得芳香醛。光-热协同催化剂中的热催化剂与芳香醇的hα和醇羟基相互作用，从而弱化了c-h，使得光催化剂表面的空穴(h+)和超氧自由基(·o2-)可以更加容易氧化芳香醇生成芳香醛。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：1、本发明的催化剂稳定性高、活性高、反应条件温和，而且无毒无污染、能耗很低。2、本发明制备的光热催化剂选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的产率为51.6％，相较于单一的热催化cao(16.7％)和光催化剂cds(18.1％)分别提高了3.1倍和2.8倍，具有很高的工业应用价值。附图说明图1为单一光催化剂cds、热催化剂cao和光-热协同催化剂x％cao/cds的xrd图谱；图2为单一光催化剂cds(图2(a))、热催化剂cao(图2(b))和光-热协同催化剂50％cao/cds(图2(c))、90％cao/cds(图2(d))的sem图像；图3为单一光催化剂cds(图2(a))、热催化剂cao(图2(b))和光-热协同催化剂50％cao/cds(图2(c))、90％cao/cds(图2(d))的tem图谱；图4为光-热协同催化剂50％cao/cds的tem-mapping图谱，其中：(a)为光-热协同催化剂50％cao/cds的局部tem图谱，(b)-(f)分别为al、s、cr、cd和o元素的元素分布图；图5为光-热协同催化剂50％cao/cds的xps测试光谱；图6是利用cds、cao和x％cao/cds催化剂在可见光照射(0.1g催化剂，353.15k，4h)下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的活性图；图7是利用cds、cao分别在加热和可见光照射(0.05g催化剂，353.15k，4h)下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的活性，与50％cao/cds催化剂在可见光照射(0.1g催化剂，353.15k，4h)下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的活性对比图；图8是cds、cao和50％cao/cds催化剂在光照6min后dmpo-·o2-的esr信号图谱；图9是cds、cao和50％cao/cds催化剂在光照3min后dmpo-·oh的esr信号图谱；图10是本发明制备的光热催化剂选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的机理图。具体实施方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1本发明公开了由光催化剂和热催化剂复合而成的光-热协同催化剂，将其用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛。本实施例以光-热协同催化剂cao/cds为例，测试其作为催化剂，对选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的效果，同时以单一的光催化剂cds纳米棒、热催化剂cao作为对比。本实施例光-热协同催化剂cao/cds的制备方法如下：(1)光催化剂cds纳米棒的制备：cds纳米棒采用溶剂热法合成，在100ml高压釜的聚四氟乙烯内衬中加入15mmol的cd(no3)2·4h20和45mmol的硫脲，再加入60ml乙二胺溶液，搅拌30min，等待固体完全溶解后取出磁子，将聚四氟乙烯内衬置于钢套中密封，然后放入烘箱中160℃反应48h；反应结束后得到亮黄色固体，经无水乙醇和去离子水多次洗涤之后，再80℃真空干燥8h，即获得光催化剂cds纳米棒。(2)热催化剂cao的制备：首先称取2.0g模版剂f127和473.89mg的cr(no3)3·9h2o置于50ml烧杯中，加入20ml无水乙醇，持续搅拌4h，获得溶液a；另取一个50ml烧杯，加入3.65g异丙醇铝和10ml无水乙醇，边搅拌边滴加3.2ml浓硝酸，等待异丙醇铝完全溶解之后，向溶液中再次加入10ml无水乙醇，获得溶液b；把溶液b缓慢转移到溶液a中，继续搅拌5h，得到绿色溶液；将此溶液直接放入鼓风干燥箱中60℃烘48h，使其溶剂完全挥发，所得样品放入马弗炉中700℃条件下煅烧6h，所得青绿色固体即为热催化cr2o3-al2o3(cao)。(3)光-热协同催化剂cao/cds的制备：按所需质量比，将步骤(1)和步骤(2)制备的光催化剂cds纳米棒和热催化剂cao，放入装有去离子水的烧杯中，持续搅拌5-6h，然后离心烘干，即获得光-热协同催化剂x％cao/cds，其中x％为热催化剂cr2o3-al2o3的质量占光催化剂cds质量的百分比。为对比x对催化剂性能的影响，本实施例共制备光-热协同催化剂1％cao/cds、5％cao/cds、10％cao/cds、20％cao/cds、50％cao/cds、80％cao/cds、90％cao/cds、95％cao/cds、99％cao/cds。图1为单一光催化剂cds、热催化剂cao和光-热协同催化剂x％cao/cds的xrd图谱，从图中可以看出随着热催化剂含量的增加，光催化剂cds的特征衍射峰逐渐降低，当热催化剂含量达到80％的时候可以从图中看出角度在33°的位置出现了热催化剂的特征衍射峰。图2为单一光催化剂cds(图2(a))、热催化剂cao(图2(b))和光-热协同催化剂50％cao/cds(图2(c))、90％cao/cds(图2(d))的sem图像。从图中可以看出：光催化剂cds为纳米棒，热催化剂cao主要为蓬松多孔结构，并且从图2(c)和图2(d)中可以看出随着热催化剂复合含量的增加，光催化剂逐渐被包裹起来了。图3为单一光催化剂cds(图3(a))、热催化剂cao(图3(b))和光-热协同催化剂50％cao/cds(图3(c))、90％cao/cds(图3(d))的tem图谱。从图中可以看出光催化剂cds确实为纳米棒且其长度约为0.2-1μm，热催化剂cao表面存在多孔结构，并且从图3(c)和图3(d)中可以看出随着热催化剂复合含量的增加，光催化剂逐渐被包裹起来了。图4为光-热协同催化剂50％cao/cds的tem-mapping图谱，从图中可以看出在50％cao/cds催化剂中各个元素的含量分布情况，每个元素都是规则分布的，由于cr2o3含量少，所以图4(d)中显示的cr元素含量较少。图5为光-热协同催化剂50％cao/cds的xps测试光谱：光-热协同催化剂50％cao/cds全谱图(图5(a))、cr2p高分辨图(图5(b))、cd3d高分辨图(图5(c))、al2p高分辨图(图5(d))、s2p高分辨图(图5(e))和o1s高分辨图(图5(f))。从图中可以看出cd3d高分辨图分裂成cd3d5/2(404.5ev)和cd3d3/2(411.2ev)两个峰，这与cd2+的值一致。cd3d5/2和cd3d3/2峰的结合能之间的6.7ev差异也是cd2+状态的特征。在161.3ev和159.5ev出现的s2p峰是s2-的正常状态。cr2p的光谱出现两个峰，一个位于588.0ev，另一个峰位于588.5ev，表明cr2o3中的cr为cr3+状态。观察到的o和al其相应的光电子峰出现在530.5ev(o1s)和74.1ev(al2p)位置，分别表明o和al以o2-和al3+的正常状态存在。为了测试本实施例制备的光-热协同催化剂x％cao/cds对选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的效果，同时与单一的热催化剂cao和单一的光催化剂cds对选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的效果做一个对比，实验方法如下：将0.1g催化剂和15ml浓度为0.038mol/l苯甲醇的三氟甲苯溶液置于100ml聚四氟乙烯容器中，然后套在可视高压反应釜内。在光催化反应进行前，先向反应釜中通10min的氧气，以达到排除反应釜内空气的作用，然后继续通入氧气将反应釜内压力保持在0.1mpa。然后把反应设备放在磁力搅拌器上，在隔绝光的状态下，暗吸附持续搅拌30min，使催化剂在溶液中分散均匀，并且达到脱附吸附平衡。之后用300w的氙灯作为可见光的发射光源，用滤光片(λ>420nm,泊菲莱仪器有限公司)除掉波长小于420nm的光，对反应液照射4h，利用热电偶测得可视高压反应釜内温度为353.15k。反应结束后，催化剂和反应底物用离心机分离，得到所需的反应之后的上清液，溶液中的各种物质的浓度用气相色谱仪(gc-2014，苏州岛津shimadzu)进行定量分析。反应物的转化率、生成物的产率、选择性可以用公式(1)-(3)表示：转化率(％)＝[(c–c醇)/c0]×100(1)；产率(％)＝c醛/c0×100(2)；选择性(％)＝[c醛/(c0–c醇)]×100(3)；式中，c0为芳香醇的初始浓度，c醇和c醛分别是反应结束之后苯甲醇的浓度和生成的相应苯甲醛的浓度。按上述实验方法，利用cds、cao和x％cao/cds催化剂在可见光照射(0.1g催化剂,353.15k,4h)下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的转化率、产率、选择性如表1所示，部分催化剂选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的活性图如图6所示。可以看出随着热催化剂复合量的提高，苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛的效果呈先增加后降低的趋势。当热催化剂cao的含量达到50％的时候，其催化效果最好，苯甲醇的转化率达到52.1％，苯甲醛的产率达到51.6％，目标产物苯甲醛的选择性高达99.0％。表1催化剂转化率产率选择性cao17.2％16.7％97.0％cds19.4％18.1％93.4％1％cao/cds35.6％35.1％98.6％5％cao/cds39.7％39.4％99.2％10％cao/cds38.1％37.8％99.4％20％cao/cds38.838.8％100％50％cao/cds52.1％51.6％99.0％80％cao/cds44.5％44.3％99.4％90％cao/cds40.9％40.7％99.5％95％cao/cds36.3％35.9％98.9％99％cao/cds27.9％27.5％98.6％按上述相同的实验方法，将催化剂的用量改为0.05g，对单一的热催化剂cao、单一的光催化剂cds在光照或80℃油浴的条件下进行催化性能的测试。图7是利用cds、cao分别在加热和可见光照射(0.05g催化剂，353.15k，4h)下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的活性，与50％cao/cds催化剂在可见光照射(0.1g催化剂，353.15k，4h)下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的活性对比图。从图6可以看出，在光照4h之后，50％cao/cds催化氧化苯甲醇的活性最高，其苯甲醇的转换率以及苯甲醛的产率分别达到了51.6％和99.0％。然而，单一的热催化剂cao在相同条件下苯甲醛的产率为16.7％，单一的光催化剂cds在相同的条件下苯甲醛的产率为18.1％。图7中活性数据可以清楚的看到光催化剂50mgcds在只加热不光照的情况下是没有目标产物苯甲醛产生的，其在光照4h条件后苯甲醛的产率为11.7％；单一的50mg热催化剂cao在只加热不光照的情况下目标产物苯甲醛的产率为10.8％，光照4h后苯甲醛的产率为11.0％。由此可见50％cao/cds选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的能力并不是两个单体催化剂催化效果简单的加和。实验结果表明50％cao/cds光热催化剂不但可以大幅度提升苯甲醇的转化率，而且目标产物苯甲醛的选择性也是非常之高。图8和图9分别是dmpo-·o2-在光照后的esr信号图谱和dmpo-·oh在光照后的esr信号图谱。图8显示的cds、cao和50％cao/cds催化剂在光照6min后dmpo-·o2-的esr信号图谱，可以很清楚地看到光-热协同催化剂50％cao/cds在光照6min后其dmpo-·o2-的信号要明显高于单一的光催化剂cds和单一的热催化剂cao光照6min后dmpo-·o2-的信号。与图6中活性数据结合分析可以得出在整个反应过程中·o2-起到至关重要的作用。而图9则是cds、cao和50％cao/cds催化剂在光照3min后dmpo-·oh的esr信号图谱，从图9可以很清晰的看到光-热协同催化剂50％cao/cds在光照3min后其dmpo-·oh的esr信号几乎没有信号并没有出现增强的现象，所以结合图6中活性数据分析可以得出在整个反应过程中·oh并没有起到重要的作用。图10为光-热协同催化剂选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的机理图。首先复合在光催化剂表面的热催化剂cao在受热条件下开始与苯甲醇的醇羟基和hα相互作用，从而弱化c-hα键和o-h键，其次光照条件下光催化剂cds会产生光生电子和空穴，电子与附着在催化剂表面的o2作用形成活性物种·o2-。由于热催化弱化了c-hα键和o-h键，所以·o2-和空穴可以更加容易的促使苯甲醇氧化脱氢变成苯甲醛。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12