湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置的制作方法

本实用新型涉及烟气处理领域，具体而言，涉及一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置。
背景技术：
：贵金属冶炼行业的湿法溶金、溶银工段间歇操作，溶金、溶银过程中才会产生含有氮氧化物的烟气，烟气中NO和NO2的浓度随溶样过程中硝酸的消耗，而发生变化，NO2浓度由高到低，NO浓度由低到高，其中多大部分时间NO2含量占多数，超过氮氧化物总量的50％。与电厂脱硝烟气不同，现有脱硝技术，主要是SCR和SNCR技术，SCR脱硝技术，将氨气作为脱硝剂被喷入高温烟气脱硝装置中，在催化剂的作用下将烟气中NOx分解成为N2和H2O，其反应公式如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O上述两个反应一般通过使用适当的催化剂实现，上述反应可以在200℃～450℃的温度范围内有效进行，在NH3/NO＝1的情况下，可以达到80～90％的脱硝效率。SCR脱硝技术以其脱除效率高，适应当前环保要求而得到电力行业高度重视和广泛的应用。在环保要求严格的发达国家例如德国、日本、美国、加拿大、荷兰、奥地利、瑞典和丹麦等国SCR脱硝技术已经是应用最多、最成熟的技术之一。但该技术需要使用催化剂，并且要求反应温度在200℃～450℃范围，重金属冶炼行业的溶金、溶银工段排放的烟气温度约为30℃～80℃，若将烟气加热至SCR需要的温度，能耗较大，增大企业的成本压力。SNCR脱硝技术，将NH3、尿素等还原剂喷入锅炉炉内与NOx进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂，还原剂喷入炉膛温度为850～1100℃的区域，迅速热分解成NH3，与烟气中的NOx反应生成N2和水。SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为30％～80％，受锅炉结构尺寸影响很大。采用SNCR技术，目前的趋势是用尿素代替氨作为还原剂。反应原理：在850～1100℃范围内，NH3或尿素还原NOx的主要反应为：NH3为还原剂4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O尿素为还原剂NO+CO(NH2)2+1/2O2→2N2+CO2+H2O该技术成熟可靠，还原剂有效利用率高，系统运行稳定，设备模块化，占地小，无副产品及二次污染。但应用于贵金属冶炼行业溶金、溶银工段的烟气治理，同样存在与SCR需要加热烟气的问题，运行成本较高。除此之外，烟气中NO2含量较高，常规SCR和SNCR脱硝技术中还原剂的消耗将会增大，反而使用臭氧脱硝，可以解决臭氧的消耗量，且臭氧脱硝所需的还原温度较低，因此使用臭氧脱硝节约了企业的运行成本。臭氧脱硝技术，已在电厂、化工行业进行公开应用，但未见在贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气治理中应用。这是因为电厂、化工行业烟气中氮氧化物浓度一般比较稳定，便于臭氧脱硝应用的实施，另外烟气中NO2浓度约占NOx浓度的5％。而贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气随溶样时间的延长，烟气中氮氧化物一方面浓度时刻变化，另一方面NO2前期浓度非常高，浓度峰值约为15000mg/Nm3，随着反应时间的增长，NO2浓度逐渐降低，NO浓度逐渐增加，最终基本上维持在NO2/NO浓度比为1/1。由于贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气中NO含量较多，若用常规臭氧脱硝方法进行脱硝处理，会导致企业投资高、运行成本高，企业无法接受，且占地面积大，企业无法实现。技术实现要素：本实用新型的主要目的在于提供一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置，以解决现有技术中脱硝方法成本高的问题。为了实现上述目的，根据本实用新型的一个方面，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置，该脱硝装置包括：第一碱洗单元，具有烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一吸收后盐液出口；臭氧氧化脱硝单元，具有初次洗涤烟气入口和氧化后烟气出口，初次洗涤烟气入口与初次洗涤烟气出口相连；以及第二碱洗单元，具有氧化后烟气入口、烟气排放口和第二吸收后盐液出口，氧化后烟气入口和氧化后烟气出口相连。进一步地，上述第一碱洗单元包括：第一碱洗塔，具有第一碱液入口、烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一吸收后盐液出口；第一碱液供应设备，与第一碱液入口相连；优选第一碱洗单元还包括第一烟气分析仪，烟气入口与第一烟气分析仪相连以检测烟气中的氮氧化物浓度，第一碱液供应设备与第一烟气分析仪相连并根据氮氧化物浓度调整水的供应量。进一步地，上述臭氧氧化脱硝单元包括：臭氧氧化脱硝反应器，具有臭氧入口和初次洗涤烟气入口；臭氧供应设备，与臭氧入口相连；优选臭氧氧化脱硝单元还包括第二烟气分析仪，初次洗涤烟气入口与第二烟气分析仪相连以检测初次洗涤烟气中的一氧化氮浓度，臭氧供应设备与第二烟气分析仪相连并根据一氧化氮浓度调整臭氧的供应量。进一步地，上述第二碱洗单元包括：第二碱洗塔，具有第二碱液入口、氧化后烟气入口、烟气排放口和第二吸收后盐液出口；第二碱液供应设备，与碱液入口相连；优选第二碱洗单元还包括第三烟气分析仪，氧化后烟气入口与第三烟气分析仪相连以检测氧化后烟气中的氮氧化物浓度，第二碱液供应设备与第三烟气分析仪相连并根据氮氧化物浓度调整碱液的供应量。进一步地，上述脱硝装置还包括：蒸发器，具有稀盐液入口和浓盐液出口，稀盐液入口与第一吸收后盐液出口和第二吸收后盐液出口相连；结晶器，具有浓盐液入口和副产盐类出口，浓盐液入口与浓盐液出口相连。应用本实用新型的技术方案，鉴于湿法溶金和/或溶银工段烟气中二氧化氮的含量普遍较高，因此首先利用第一碱洗单元对烟气中的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的氮氧化物大大减少；在采用臭氧氧化脱硝单元对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将其中的一氧化氮氧化成二氧化氮，且由于第一碱洗单元的设置使得烟气中的一氧化氮达到减少，因此能够在此步骤减少臭氧的消耗，降低了脱硝装置的运行成本；接着利用第二碱洗单元对氧化后烟气进行第二次碱洗，碱液与氧化后烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：图1示出了根据本实用新型的一种实施例示出的脱硝装置的结构框图。其中，上述附图包括以下附图标记：01、酸液配置器；10、第一碱洗单元；11、第一碱洗塔；12、第一碱液供应设备；13、第一烟气分析仪；20、臭氧氧化脱硝单元；21、臭氧氧化脱硝反应器；22、臭氧供应设备；23、第二烟气分析仪；30、第二碱洗单元；31、第二碱洗塔；32、第二碱液供应设备；33、第三烟气分析仪；41、蒸发器；42、结晶器。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。如本申请
背景技术：
所分析的，贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气中NO2含量和NO含量随着工段进行而变化，且最终基本上维持在NO2/NO浓度比为1/1，应用SCR和SNCR技术时，由于NO2含量较高，常规SCR和SNCR脱硝技术中还原剂的消耗将会增大；相对于电厂烟气，NO含量较多，若用常规臭氧脱硝方法进行脱硝处理，会导致企业投资高、运行成本高，企业无法接受，且占地面积大，企业无法实现。为了解决现有的脱硝方法成本高的问题，本申请提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置，如图1所示，该脱硝装置包括第一碱洗单元10、臭氧氧化脱硝单元20和第二碱洗单元30，第一碱洗单元10具有烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一吸收后盐液出口；臭氧氧化脱硝单元20具有初次洗涤烟气入口和氧化后烟气出口，初次洗涤烟气入口与初次洗涤烟气出口相连；第二碱洗单元30具有氧化后烟气入口、烟气排放口和第二吸收后盐液出口，氧化后烟气入口和氧化后烟气出口相连。鉴于湿法溶金和/或溶银工段烟气中二氧化氮的含量普遍较高，因此首先利用第一碱洗单元10对烟气中的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的氮氧化物大大减少；在采用臭氧氧化脱硝单元20对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将其中的一氧化氮氧化成二氧化氮，且由于第一碱洗单元10的设置使得烟气中的一氧化氮达到减少，因此能够在此步骤减少臭氧的消耗，降低了脱硝装置的运行成本；接着利用第二碱洗单元30对氧化后烟气进行第二次碱洗，碱液与氧化后烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。如图1所示，优选第一碱洗单元10包括第一碱洗塔11和第一碱液供应设备12，第一碱洗塔11具有第一碱液入口、烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一吸收后盐液出口；第一碱液供应设备12与第一碱液入口相连。采用独立设置的第一碱液供应设备12对第一碱洗塔11供应水，保证了此过程碱液供应量调节的灵活性。另外为了进一步增加碱液的利用率以节约成本，优选第一碱洗单元10还包括第一烟气分析仪13，烟气入口与第一烟气分析仪13相连以检测烟气中的氮氧化物浓度，第一碱液供应设备12与第一烟气分析仪13相连并根据氮氧化物浓度调整水的供应量。根据第一烟气分析仪13检测的氮氧化物浓度实时调节第一碱液供应设备12供应的水量，实现碱液对氮氧化物的充分吸收，提高碱液的利用率以及盐的产率。上述臭氧氧化脱硝单元20包括臭氧氧化脱硝反应器21和臭氧供应设备22，臭氧氧化脱硝反应器21具有臭氧入口和初次洗涤烟气入口；臭氧供应设备22与臭氧入口相连。采用独立设置的臭氧供应设备22对臭氧氧化脱硝反应器21供应臭氧，保证了臭氧供应量调节的灵活性。另外为了进一步增加臭氧的利用率，优选上述臭氧氧化脱硝单元20还包括第二烟气分析仪23，烟气入口与第二烟气分析仪23相连以检测烟气中的一氧化氮浓度，臭氧供应设备22与第二烟气分析仪23相连并根据一氧化氮浓度调整臭氧的供应量。根据第二烟气分析仪23检测的一氧化氮浓度实时调节臭氧供应设备22供应的臭氧量，实现臭氧和一氧化氮的充分反应，提高臭氧利用率。在本申请另一种优选的实施例中，如图1所示，上述第二碱洗单元30包括第二碱洗塔31和第二碱液供应设备32，第二碱洗塔31具有第二碱液入口、二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口；第二碱液供应设备32与碱入口相连。采用独立设置的第二碱液供应设备32对第二碱洗塔31供应碱液，保证了碱供应量调节的灵活性。为了进一步增加碱液的利用率以节约成本，优选上述第二碱洗单元30还包括第三烟气分析仪33，氧化后烟气入口与第三烟气分析仪33相连以检测氧化后烟气中的氮氧化物浓度，第二碱液供应设备32与第三烟气分析仪33相连并根据氮氧化物浓度调整碱液的供应量。根据第三烟气分析仪33检测的氮氧化物浓度实时调节第二碱液供应设备32供应的碱液量，实现碱液与氮氧化物的充分反应，提高碱液的利用率。为了提高第一碱洗单元10和第二碱洗单元30所得到的盐液的价值，优选上述脱硝装置还包括蒸发器41和结晶器42，蒸发器41具有稀盐液入口和浓盐液出口，稀盐液入口与第一吸收后盐液出口和第二吸收后盐液出口相连；结晶器42具有浓盐液入口和副产盐类出口，浓盐液入口与浓盐液出口相连。利用蒸发器41和结晶器42对盐液进行进一步的浓缩处理，得到副产盐类，该副产盐类作为副产品外销，为脱硝装置运行厂家增加收入，降低脱硝装置的整体运行成本。在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝方法，该脱硝方法包括：利用第一碱性溶液对烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一吸收后盐液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用第二碱性溶液对氧化后烟气进行洗涤，得到可排放烟气和第二吸收后盐液。鉴于湿法溶金和/或溶银工段烟气中二氧化氮的含量普遍较高，因此首先对烟气中的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的氮氧化物大大减少；在对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将其中的一氧化氮氧化成二氧化氮，且由于第一次碱洗使得烟气中的一氧化氮达到减少，因此能够在此步骤减少臭氧的消耗，降低了脱硝装置的运行成本；接着对氧化后烟气进行第二次碱洗，碱液与氧化后烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。本申请的上述脱硝方法适用于处理湿法溶金和/或溶银工段产生的各种烟气，尤其是适用于一氧化氮的浓度、二氧化氮的浓度均≤2000mg/Nm3的烟气，比如适用于氮氧化物峰值为2000mg/Nm3的烟气，并且控制烟气的处理量≤20000Nm3/h时，实现了利用较低成本达到更理想的烟气处理效果。优选地，用于对两次洗涤烟气进行洗涤的碱性溶液可以从现有技术中常用的碱性溶液中进行选择，考虑到控制成本，优选上述第一碱性溶液和第二碱性溶液各自独立地为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水。其中当采用多种碱性溶液混合时效果更为突出。进一步地，为了提高碱性溶液的利用率，优选利用第一碱性溶液对烟气进行洗涤的过程中，控制烟气中氮氧化物与第一碱性溶液中碱性物质的摩尔比1：0.9～1.5；优选利用第二碱性溶液对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制氧化后烟气中氮氧化物与第二碱性溶液中碱性物质的摩尔比1：0.9～1.5。为了提高碱洗单元所得到的盐液的价值，优选上述脱硝方法还包括对吸收后盐液进行蒸发结晶处理得到副产盐类。对盐液进行进一步的浓缩处理，得到副产盐类，该副产盐类作为副产品外销，为脱硝装置运行厂家增加收入，降低脱硝装置的整体运行成本。进一步地，为了提高臭氧的利用率，优选对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，臭氧与初次洗涤烟气中的一氧化氮的质量比为1.6～2.5：1。以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。实施例1利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用第一碱性溶液对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一吸收后盐液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用第二碱性溶液对氧化后烟气进行洗涤，得到可排放烟气和第二吸收后盐液。其中，采用在线烟气分析仪实时检测烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表1，烟气处理量为15000Nm3/h。表1烟气组成NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)2000200071348利用第一碱洗工艺设备对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行洗涤的过程中，第一碱性溶液采用20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的喷淋密度为9m3/(m2﹒h)以控制湿法溶金和/或溶银工段烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比为1：0.9；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为1.8：1；利用第二碱洗工艺设备对氧化后烟气进行洗涤的过程中，第二碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的喷淋密度为7.5m3/(m2﹒h)以控制洗涤后烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1：1。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表2。表2烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)42654647实施例2与实施例1的不同之处在于，对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为1.6：1。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表3。表3实施例3与实施例1的不同之处在于，对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为2.5：1。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表4。表4烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)21323047实施例4与实施例1不同之处在于，利用第一碱洗工艺设备对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行洗涤的过程中，第一碱性溶液采用20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的喷淋密度为3m3/(m2﹒h)以控制湿法溶金和/或溶银工段烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比为1：0.3。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表5。表5烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)51745647实施例5与实施例1不同之处在于，利用第一碱洗工艺设备对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行洗涤的过程中，第一碱性溶液采用20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的喷淋密度为10m3/(m2﹒h)以控制湿法溶金和/或溶银工段烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比为1：1。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表6。表6烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)24353447实施例6与实施例1不同之处在于，利用第二碱洗工艺设备对氧化后烟气进行洗涤的过程中，第二碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的喷淋密度为3m3/(m2﹒h)以控制洗涤后烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比为1：0.4。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表7。表7烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)62916147实施例7与实施例1不同之处在于，利用第二碱洗工艺设备对氧化后烟气进行洗涤的过程中，第二碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的喷淋密度为10m3/(m2﹒h)以控制洗涤后烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比为1:1.4。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表8。表8烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)26412947实施例8与实施例1不同之处在于，烟气处理量为20000Nm3/h。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表9。表9烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)63826947实施例9与实施例1不同之处在于，烟气处理量为25000Nm3/h。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表10。表10烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)8111612047实施例10与实施例1的不同之处在于，利用第一碱洗工艺设备对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行洗涤的过程中，第一碱性溶液采用20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的喷淋密度为2m3/(m2﹒h)以控制湿法溶金和/或溶银工段烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比为1:0.2；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为1.8：1；利用第二碱洗工艺设备对氧化后烟气进行洗涤的过程中，第二碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的喷淋密度为12m3/(m2﹒h)以控制洗涤后烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1:1.6。采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表11。表11烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)44694847实施例11与实施例1不同之处在于，采用在线烟气分析仪实时检测烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表12，烟气处理量为15000Nm3/h。表12烟气组成NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)1500160068448采用在线烟气分析仪实时检测检测排放的烟气的组成，检测结果见表13。表13烟气NONO2HCl温度/℃浓度(mg/Nm3)29364248从以上的描述中，可以看出，本实用新型上述的实施例实现了如下技术效果：鉴于湿法溶金和/或溶银工段烟气中二氧化氮的含量普遍较高，因此首先利用第一碱洗单元对烟气中的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的氮氧化物大大减少；在采用臭氧氧化脱硝单元对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将其中的一氧化氮氧化成二氧化氮，且由于第一碱洗单元的设置使得烟气中的一氧化氮达到减少，因此能够在此步骤减少臭氧的消耗，降低了脱硝装置的运行成本；接着利用第二碱洗单元对氧化后烟气进行第二次碱洗，碱液与氧化后烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。当前第1页1 2 3