废气净化催化剂的制作方法

本发明涉及可用于处理来自汽油引擎的废气排放物的催化剂。
背景技术：
：内燃式引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃类(hc)、一氧化碳(co)、和氮氧化物(“nox”)。包含废气催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油引擎应用的常用催化剂是三路催化剂(twc)。twc执行三个主要功能：(1)一氧化碳(co)的氧化；(2)未燃烧的烃类的氧化；和(3)nox至n2的还原。twc催化剂需要仔细的引擎管理技术，以确保引擎在或接近于化学计量条件(或空气/燃料比，λ＝1)操作。然而，出于技术原因，引擎必须在操作循环期间在各个阶段时在λ＝1的任一侧上操作。当引擎富油运行时，例如在加速期间，总废气组合物实际上减少，并且更难以在催化剂表面上进行氧化反应。因此，已开发了twc以掺入组分，所述组分在操作循环的贫油阶段期间储存氧气，并且在操作循环的富油阶段释放氧气，因此延长了有效操作窗口。出于此类目的，基于氧化铈(例如，氧化铈-氧化锆混合氧化物)的材料在绝大多数当前商业twc中用作储氧组分(osc)。已知贵金属颗粒的聚集是导致用于净化汽油引擎废气的twc催化剂的劣化的一个因素。具体地讲，已知铑通过在高温/氧化气氛中转化成氧化铑而增加聚集率，并且聚集导致催化剂活化点的表面积变得更小，从而导致催化剂性能的劣化。尽管在twc技术方面取得了进展，但仍需要用于某些引擎平台的改善的催化转化器，所述催化转化器产生高转化率并具有改善的热稳定性。本发明尤其解决了这些需求。技术实现要素：本公开的一个方面涉及用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含：基底；和所述基底上的催化区域；其中所述催化区域包含铂族金属(pgm)组分、氧化物和稀土金属组分；其中所述氧化物为无机氧化物、储氧组分(osc)材料、或它们的混合物；其中按所述氧化物表面上的元素计，每单位氧化物比表面积的稀土金属组分浓度为1μmol/m2至20μmol/m2。本发明还包括用于内燃式引擎的排气系统，所述排气系统包含本发明的三路催化剂组分。本发明还包括处理来自内燃式引擎的废气，具体地讲处理来自汽油引擎的废气。该方法包括使废气与本发明的三路催化剂组分接触。附图说明图1为示出在实施例1-4和比较例1的废气净化催化剂的耐久测试之后的rh分散度水平的图。图2示出了在实施例5的废气净化催化剂的耐久测试之后，rh分散度水平与氧化铈-氧化锆复合氧化物上的表面层浓集的nd的浓度水平之间的关系。图3示出了在实施例6的废气净化催化剂的耐久测试之后，rh分散度与镧稳定的氧化铝氧化物上的表面层浓集的nd的浓度水平之间的关系。图4示出了在实施例1-4和比较例1的废气净化催化剂的催化剂评估测试中，废气组分与净化率之间的关系。图5示出了在实施例5的废气净化催化剂的催化剂评估测试中，氧化铈-氧化锆复合氧化物表面层上的nd浓度水平与废气组分的净化率之间的关系。图6示出了在实施例6的废气净化催化剂的催化剂评估测试中，镧稳定的氧化铝表面层上的nd浓度水平与废气组分的净化率之间的关系。图7为示出在实施例6的废气净化催化剂的水热氧化还原耐久测试之后，rh的形式的电子显微照片，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为10μmol/m2。图8为示出在实施例6的废气净化催化剂的水热氧化还原耐久测试之后，nd的形式的电子显微照片，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为10μmol/m2。图9为示出在实施例6的废气净化催化剂的水热氧化还原耐久测试之后，rh的形式的电子显微照片，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为20μmol/m2。图10为示出在实施例6的废气净化催化剂的水热氧化还原耐久测试之后，nd的形式的电子显微照片，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为20μmol/m2。具体实施方式本发明涉及燃烧废气(诸如由汽油引擎和其他引擎产生的废气)的催化处理，并且涉及相关的催化制品和系统。更具体地讲，本发明涉及同时处理车辆排气系统中的nox、co和hc。令人惊奇的是，本发明人已发现，通过将稀土金属组分定位到催化剂中氧化物载体的表面上，本发明的催化剂展示出高热耐久性，同时保持高水平的twc性能。本公开的一个方面涉及用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含：基底；以及在所述基底上的催化区域；其中所述催化区域包含铂族金属(pgm)组分、氧化物和稀土金属组分；其中所述氧化物为无机氧化物、储氧组分(osc)材料、或它们的混合物；其中按所述氧化物表面上的元素计，每单位氧化物比表面积的稀土金属组分浓度为1μmol/m2至20μmol/m2。优选地，按所述氧化物表面上的元素计，每单位氧化物比表面积的稀土金属组分浓度为1.5μmol/m2至19μmol/m2；更优选地，按所述氧化物表面上的元素计，每单位氧化物比表面积的稀土金属组分浓度为1.8μmol/m2至18μmol/m2；最优选地，按所述氧化物表面上的元素计，每单位氧化物比表面积的稀土金属组分浓度为2μmol/m2至15μmol/m2。通过使稀土金属元素以上述浓度存在于氧化物的表面层上，可抑制pgm(例如，rh)颗粒的聚集并且可甚至在耐久测试之后改善pgm(例如，rh)颗粒的分散度水平。如果氧化物表面层上的稀土金属元素的浓度水平超过20μmol/m2，则存在以下可能性：在耐久测试期间稀土金属组分(例如，nd)颗粒移动，稀土金属组分(例如，nd)颗粒之间碰撞和缔合的频率增加以及抗pgm(例如，rh)聚集的效果降低。通过使稀土金属元素在氧化物的表面层上浓集，在高温/氧化气氛中产生的pgm氧化物不稳定/分解，并且通过返回到pgm颗粒，甚至在耐久测试之后，也改善pgm分散度水平，并且改善废气净化催化剂的活性。稀土金属组分不受具体限制，并且可选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y、以及它们的混合物。优选地，稀土金属组分选自la、pr、nd、以及它们的混合物；并且更优选地为nd。无论使用两种稀土元素的组合，诸如la-nd、pr-nd和la-pr的组合，还是使用三种稀土元素的组合，诸如组合la-pr-nd，均可获得相同的效果。具体地讲，在la-nd组合中，la和nd形成复合颗粒，由于所述复合颗粒，la和nd变得比单独使用时更稳定，抑制复合颗粒的聚集，并且la和nd可更均匀地在氧化物的表面层上浓集，并且还可由于与铑颗粒的相互作用而促进氧化铑颗粒的分解，这不同于单独使用la和nd的情况。pgm优选地选自钯、铂、铑、以及它们的混合物。特别优选地，所述pgm为铑。基于所述催化区域的总重量计，所述催化区域优选地包含0.1重量％至10重量％的pgm，更优选地0.2重量％至7重量％的pgm，并且最优选地0.3重量％至4重量％的pgm。在其中所述pgm为铑的实施方案中，基于所述催化区域的总重量计，所述催化区域优选地包含0.1重量％至10重量％的铑，更优选地0.2重量％至7重量％的铑，并且最优选地0.3重量％至4重量％的铑。pgm组分可被承载在氧化物的表面层上。在其中pgm组分被承载在osc材料的表面层上的实施方案中，催化区域还可包含无机氧化物，其中无机氧化物可以不是pgm组分的载体的一部分。在其中pgm组分被承载在无机氧化物的表面层上的实施方案中，催化区域还可包含osc材料，其中osc材料可不是pgm组分的载体的一部分。在其中氧化物为osc材料的实施方案中，osc材料优选地选自铈氧化物，氧化铈-氧化锆混合氧化物，氧化铈-氧化锆复合氧化物，包含ce、zr和稀土元素的复合氧化物，以及氧化铝-氧化铈-氧化锆混合氧化物。氧化铈-氧化锆混合氧化物和复合氧化物可具有9∶1至1∶9；优选地8：2至2：8；更优选地7：3至3∶7的氧化锆与氧化铈的摩尔比。在一些实施方案中，包含ce和zr的复合氧化物中的稀土元素可以为la和/或y。基于催化区域的总重量计，osc材料可在20-80％的范围内。当氧化物为osc材料并且当基于所述催化区域的总重量计，pgm(例如，rh)负载为至少1％、2％或3％时，在氧化还原条件下在1000℃下老化20小时后，pgm分散度可以为至少2％，优选地至少2.5％。在某些实施方案中，平均pgm(例如，rh)粒度可小于70nm；优选地小于50nm；更优选地小于40nm。当氧化物为osc材料并且当基于所述催化区域的总重量计，pgm负载小于1％、0.9％、0.8％、0.7％或0.6％时，在氧化还原条件下在1000℃下老化20小时后，pgm分散度可以为至少6％，优选地至少7％或8％。在某些实施方案中，平均pgm(例如，rh)粒度可小于20nm；优选地小于18nm；更优选地小于16nm。在其中氧化物为无机氧化物的实施方案中，无机氧化物可以为第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族元素的氧化物。优选地，无机氧化物选自氧化铝、镧系元素-稳定的氧化铝、碱土金属稳定的氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镁/氧化铝复合氧化物、二氧化钛、氧化铌、钽氧化物、钕氧化物、钇氧化物、镧系元素、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。更优选地，无机氧化物为氧化铝、镧系元素稳定的氧化铝、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。当氧化物为无机氧化物并且当基于所述催化区域的总重量计，pgm负载为至少1％、2％或3％时，在氧化还原条件下在1000℃下老化20小时后，pgm分散度可以为至少3％，优选地至少4％、5％或6％。在某些实施方案中，平均pgm(例如，rh)粒度可小于40nm；优选地小于30nm；更优选地小于25nm。所述催化区域还可包含碱金属或碱土金属。在一些实施方案中，碱金属或碱土金属可沉积在osc材料上。另选地或除此之外，碱金属或碱土金属可沉积在无机氧化物上。即，在一些实施方案中，碱金属或碱土金属可沉积在(即，存在于)osc材料和无机氧化物两者上。碱金属或碱土金属优选为钡或锶。更优选地，当存在时，基于所述催化区域的总重量计，钡小于30％；最优选地小于20％。所述催化区域的总载体涂层负载可以为0.1-5g/in3，优选地0.5-4g/in3；更优选地1-3g/in3；最优选地1.5-2.5g/in3。催化区域还可包含第二pgm组分。第二pgm优选地选自钯、铂、铑、以及它们的混合物。特别优选地，如果pgm组分为rh，则第二pgm组分为pd或pt。在某些实施方案中，所述催化区域基本不含除rh组分之外的pgm金属。本发明的催化区域可包含技术人员已知的其他组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。基底可以为金属或陶瓷基底。优选地，基底为流通式整料或过滤器整料。整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。当整料为过滤整料时，优选过滤整料为壁流式过滤器。在壁流式过滤器中，每个入口通道通过多孔结构的壁与出口通道交替地分开，反之亦然。优选入口通道和出口通道以蜂窝状布置进行布置。当存在蜂窝状布置时，优选垂直且横向地邻近入口通道的通道在上游端处被堵塞，反之亦然(即，垂直且横向地邻近出口通道的通道在下游端处被堵塞)。当从任一端观察时，通道的交替堵塞端和开口端呈现棋盘的外观。基底可以为可电加热的基底(即，在使用中可通过施加电来加热的基底)。当基底为可电加热的基底时，本发明的催化剂制品包含电源连接，优选地至少两个电源连接，更优选地仅两个电源连接。每个电源连接均可电连接到可电加热的基底和电源。可通过焦耳加热来加热催化剂制品，其中通过电阻器的电流将电能转换成热能。一般来讲，可电加热的基底包括金属。金属可电连接到一个或多个电源连接。通常，可电加热的基底为可电加热的蜂窝状基底。在使用中，可电加热的基底可以为可电加热蜂窝状基底。可电加热的基底可包括可电加热的基底整料(例如，金属整料)。该整料可包括波纹形金属片或箔。波纹形金属片或箔可被轧制、卷绕或堆叠。当波纹形金属片被轧制或卷绕时，则其可被轧制或卷绕成线圈、螺旋形或同心图案。可电加热基底的金属、金属整料和/或波纹形金属片或箔可包含铝铁素体钢，诸如fecralloytm。本发明的催化剂可通过任何合适的方法制备。例如，催化剂可通过以任何顺序将第一pgm、任选的第一碱金属或碱土金属或第二pgm、无机氧化物、osc材料和稀土金属氧化物混合来制备。添加的方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，催化剂组分中的每一种可同时加入任何一种或多种其他组分中，或者可以以任何顺序依次添加。可通过浸渍、吸附、离子交换、初始含浸法、沉淀等，或通过本领域通常已知的任何其他方法，将催化剂组分中的每一种加入催化剂的任何其他组分中。优选地，如上文所述的催化剂通过使用载体涂布程序将催化剂沉积在基底上来制备。使用载体涂布程序制备催化剂的代表性方法在下文中示出。应当理解，下面的方法可根据本发明的不同实施方案变化。优选地通过首先将如上文所定义的催化剂组分的细分颗粒在适当的溶剂(优选地水)中浆化以形成浆液来进行载体涂布。浆液优选地包含介于5重量％至70重量％之间，更优选地介于10重量％至50重量％之间的固体。优选地，颗粒被研磨或经受另一粉碎过程，以便确保在形成浆液之前，基本上所有固体颗粒具有小于20微米平均直径的粒度。附加组分(诸如稳定剂、粘结剂、表面活性剂或促进剂)也可作为水溶性或水分散性化合物或复合物的混合物掺入浆液中。然后可用浆液将基底涂覆一次或多次，使得将在基底上沉积期望的催化剂负载。根据本实施方案的用于制备废气净化催化剂的方法包括在氧化物的存在下，使用包含稀土元素离子的酸性溶液在该氧化物的表面层上浓集稀土元素。在氧化物的表面层上浓集稀土元素可在氧化物的存在下，使用包含稀土元素离子的酸性溶液来执行。在氧化物的表面层上浓集稀土元素可使用公知的技术，例如沉淀方法、浸渍方法、共沉淀方法等来执行。例如，在氧化物的表面层上浓集稀土元素可通过向氧化物(其已经与水混合以形成浆液)的浆液中添加包含稀土元素离子的酸性溶液，然后添加碱性溶液以将稀土盐沉淀到氧化物上，或者通过将氧化物浸渍到包含稀土元素离子的酸性溶液中来执行。当通过添加碱性溶液来沉淀稀土盐时，7-8的ph是优选的。可根据氧化物的表面层上所期望的稀土元素浓度来适当调节酸性溶液中稀土元素离子的浓度。包含稀土元素离子的酸性溶液不受具体限制，并且可使用包含稀土元素离子的硝酸水溶液、盐酸水溶液等。视情况而定，通过执行洗涤、干燥和焙烧步骤，可将稀土元素已经在其表面层上浓集的氧化物加工成粉末形式，并且此外，通过使用公知的技术，诸如沉淀方法、浸渍方法、共沉淀方法等，将铑以粉末形式承载在氧化物上，并且视情况而定，通过执行干燥和焙烧步骤获得承载铑的浓集稀土元素表面层的氧化物粉末。然后将承载铑的浓集稀土元素表面层的氧化物施加到可商购获得的蜂窝状载体等中，所述蜂窝状载体为废气净化催化剂的基底。将承载铑的浓集稀土元素表面层的氧化物粉末形成为浆液并且使用例如常规已知的载体涂布方法涂覆在蜂窝状载体上，并且视情况而定，通过执行干燥和焙烧步骤获得废气净化组分。本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理包含nox、co和hc的车辆废气的方法。与常规twc相比，配备有根据这种方法制备的twc的催化转化器示出改善的催化性能。本公开的另一方面涉及用于处理车辆废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品，连同用于将所述废气转移通过所述系统的导管。所述系统可包含第二催化剂制品。优选地，第二催化剂制品可包含汽油颗粒过滤器(gpf)或twc。更优选地，将第二催化剂制品放置在第一催化剂制品的下游。twc催化剂可以为任何常规的twc催化剂。定义如本文所用，术语“区域”是指基底上的区域，其通常通过干燥和/或煅烧载体涂层来获得。例如，“区域”可以“层”或“区”的形式设置或承载在基底上。一般在将载体涂层施加到基底的过程中来控制基底上的区域或布置。“区域”通常具有不同的边界或边缘(即，可使用常规的分析技术将一个区域与另一个区域进行区分)。通常，“区域”具有基本上均匀的长度。在该上下文中，提及“基本上均匀的长度”是指不偏离其平均值(例如，最大长度和最小长度之间的差值)超过10％，优选地不偏离超过5％，更优选地不偏离超过1％的长度。优选每个“区域”具有基本上均匀的组成(即，当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，载体涂层的组成没有显著差异)。在该上下文中，基本上均匀的组成是指其中当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，组成的差异为5％或更小，通常为2.5％或更小，并且最通常为1％或更小的材料(例如，区域)。“pgm分散度(％)”意指位于pgm材料(例如颗粒)表面处的原子数与负载在氧化物载体材料上的pgm材料的总原子数的比率。位于表面处的原子数可通过常规和公知的气体吸附方法(例如，co脉冲吸附)来测量。在本说明书中，pgm分散度通过将由co脉冲吸附测量的表面原子数除以负载在氧化物材料上的pgm原子的总数来计算，其中假设表面处的一个pgm原子可吸附一个co分子。“平均粒度”意指颗粒的平均直径，其中假设球形的pgm颗粒承载在氧化物材料上。平均粒度可利用pgm分散度的数据来计算，其代表表面原子与总原子的比率，以及相应的pgm块材料的体积质量密度。氧化物材料的“比表面积(m2/g)”可使用基于brunauer-emmett-teller(bet)理论等的常规和公知的气体吸附方法来测量。在本说明书中，比表面积的值利用bet理论由氮气的吸附来获得。材料的比表面积在下文提及的耐久测试之前和之后可潜在地改变，并且在本说明书中，“比表面积”意指在下文提及的耐久测试之后氧化物材料的比表面积。在氧化物表面层上浓集的稀土元素的浓度水平(μmol/m2)意指氧化物材料的单位比表面积(1/m2)上的稀土元素的物质量(mol)的覆盖率。(稀土元素的量作为原料引入)。无论在使用催化剂之前还是之后，在氧化物表面层上浓集的稀土元素的浓度水平均可通过使用例如公知的分析方法诸如xps等定量分析氧化物表面层中的元素浓度比率来确认。耐久测试指示了在催化剂作为产品分发之前，用于再现实际使用中的废气净化催化剂的劣化状态的测试，并且一般来讲是通过在至少1000℃的温度下在氧化气氛和还原气氛之间交替的环境中将催化剂暴露20小时来执行的测试。如本文所用，首字母缩略词“pgm”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自ru、rh、pd、os、ir和pt的金属，优选地选自ru、rh、pd、ir和pt的金属。一般来讲，术语“pgm”优选地是指选自rh、pt和pd的金属。如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。“pgm组分被承载在氧化物的表面层上”不仅意指其中几乎全部的pgm(例如铑)颗粒暴露并承载在氧化物的表面层上的情况，而且意指其中仅一些pgm(例如铑)颗粒暴露并承载在氧化物的表面层上的情况。如本文所用，表达“基本由......组成”将特征的范围限制为包括指定的材料，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由…...组成”涵盖表达“由......组成”。如本文所用，通常在区域、层或区的含量的上下文中，相对于材料的表达“基本上不含”，意指少量，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的材料。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。如本文所用，通常在区域、层或区的含量的上下文中，相对于材料的表达“基本不含”，意指痕量，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％的材料。表达“基本不含”涵盖表达“不包含”。如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。如本文所用，术语“负载”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量值。如本文所用，术语“氧化还原”是指在还原气氛和氧化气氛之间交替的气体混合物。以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。实施例实施例1：承载铑的浓集镧表面层的复合氧化物催化剂将包含ce、zr、la和y的复合氧化物(其中，按重量比计，组成为ceo2∶zro2∶la2o3∶y2o3＝20∶65∶5∶10)与水混合并且制成具有大约25重量％的固体含量的浆液。向浆液中，添加硝酸镧水溶液，所述硝酸镧水溶液被制备以便在耐久测试后相对于复合氧化物的比表面积承载5μmol/m2的镧，然后滴加氨水，沉淀镧盐，并且将镧浓集在复合氧化物的表面层上。将浆液在空气中于150℃下干燥5小时，然后在600℃下焙烧2小时，由此获得浓集镧表面层的复合氧化物粉末。将被制备成使得rh的添加量为3重量％的硝酸铑水溶液浸渍到浓集镧表面层的复合氧化物粉末中，并且在空气中于150℃下干燥2小时之后，在600℃下焙烧2小时，由此获得承载铑的浓集镧表面层的复合氧化物。将承载铑的浓集镧表面层的复合氧化物与粘结剂和水混合以形成浆液，并且涂覆在蜂窝状载体上。此后，通过在空气中于600℃下焙烧2小时，获得根据实施例1的承载铑的浓集镧表面层的复合氧化物催化剂。就蜂窝状载体而言，使用具有4.0密耳的孔壁厚度与400个孔/平方英寸的堇青石载体。催化剂中承载的铑的量为90g/1l载体。在下文提及的水热氧化还原耐久测试之后，使用tristarii(由micromeriticsinstrumentcorp.制造)通过bet方法测量复合氧化物的比表面积的结果为大约40m2/g。实施例2：承载铑的浓集钕表面层的复合氧化物催化剂根据实施例2的承载铑的浓集钕表面层的复合氧化物催化剂由与实施例1相同的方法制备，不同的是使用硝酸钕水溶液代替硝酸镧水溶液。实施例3：承载铑的浓集镨表面层的复合氧化物催化剂根据实施例3的承载铑的浓集镨表面层的复合氧化物催化剂由与实施例1相同的方法制备，不同的是使用硝酸镨水溶液代替硝酸镧水溶液。实施例4承载铑的浓集镧-钕表面层的复合氧化物催化剂根据实施例4的承载铑的浓集镧-钕表面层的复合氧化物催化剂由与实施例1相同的方法制备，不同的是就浆液而言，使用其中混合硝酸镧水溶液和硝酸钕水溶液的水溶液代替硝酸镧水溶液，其已被制备成使得在耐久测试之后，对于复合氧化物的比表面积，分别承载2.5μmol/m2的镧和钕。实施例5：承载铑的浓集钕表面层的复合氧化物催化剂根据实施例5的承载铑的浓集钕表面层的复合氧化物催化剂由与实施例1相同的方法制备，不同的是使用硝酸钕水溶液代替硝酸镧水溶液，但是制备六种催化剂，其中在耐久测试之后，相对于复合氧化物的比表面积，复合氧化物表面层上的钕浓度为0μmol/m2、2μmol/m2、5μmol/m2、10μmol/m2、15μmol/m2和20μmol/m2。实施例6：承载铑的浓集钕表面层的镧稳定的氧化铝催化剂根据实施例6的承载铑的浓集钕表面层的镧稳定的氧化铝催化剂由与实施例1相同的方法制备，不同的是使用镧稳定的氧化铝代替包含ce、zr、la和y的复合氧化物，但是制备六种催化剂，其中镧稳定的氧化铝表面层上的钕浓度为0μmol/m2、2μmol/m2、5μmol/m2、10μmol/m2、15μmol/m2和20μmol/m2。实施例7：rh承载在浓集钕表面层的复合氧化物上的全配方pd-rh三路催化剂根据本发明制备实施例7。底层由承载在第一cezr混合氧化物的载体涂层上的pd、la稳定的氧化铝、ba促进剂组成。底层的载体涂层负载为约1.6g/in3，其中pd负载为90g/ft3。顶层由承载在第二cezr混合氧化物的载体涂层上的rh(其中nd表面富集度为2μmol/m2)、la稳定的氧化铝组成。顶层的载体涂层负载为约2.0g/in3，其中rh负载为10g/ft3。实施例7的总载体涂层负载为约3.6g/in3。比较例1：承载铑的复合氧化物催化剂根据比较例1的承载铑的复合氧化物催化剂由与实施例1相同的方法制备，不同的是稀土元素不在复合氧化物的表面层上浓集。比较例2：承载铑的镧稳定化氧化铝催化剂根据比较例2的催化剂由与比较例1相同的方法制备，不同的是使用镧稳定化氧化铝代替包含ce、zr、la和y的复合氧化物。比较例3：rh承载在复合氧化物上的全配方pd-rh三路催化剂比较例3为双层结构的三路(pd-rh)催化剂。底层由承载在第一cezr混合氧化物的载体涂层上的pd、la稳定的氧化铝、ba促进剂组成。底层的载体涂层负载为约1.6g/in3，其中pd负载为90g/ft3。顶层由承载在第二cezr混合氧化物的载体涂层上的rh、la稳定的氧化铝组成。顶层的载体涂层负载为约2.0g/in3，其中rh负载为10g/ft3。比较例3的总载体涂层负载为约3.6g/in3。实验结果水热氧化还原耐久测试：对于实施例1-6和比较例1和2的催化剂进行1000℃下的水热氧化还原耐久测试并持续20小时。水热氧化还原耐久测试涉及使用氧化气氛气体和还原气氛气体，其具有表1所示的组成，以三分钟间隔使催化剂在氧化气氛和还原气氛之间交替暴露，并且在耐久测试之后评估铑颗粒的分散度水平。本实施例的水热氧化还原耐久测试再现了实际使用中的废气净化催化剂的劣化状态。[表1]表1h2(％)co(％)o2(％)h2o(％)n2氧化气氛气体00310余量还原气氛气体33010余量铑颗粒的分散度水平(下文被称为“rh分散度”)意指，在构成铑颗粒的原子中，存在于颗粒表面上的铑原子与负载在氧化物载体上的总铑材料的比率。通过测量铑颗粒吸附的气体量来测定表面上的铑原子的量，并且使用利用co气体的脉冲吸附方法进行评估。脉冲吸附方法是一种基于金属物质和金属的含量计算分散度水平的方法，其通过以重复脉冲向试样引入固定量的气体并将气体的引入量和排放量之间的总差值设置为吸附量，其中分散度水平值越高，存在于颗粒的表面层中的金属比率就越高。如图1所示，与比较例1中的催化剂相比，实施例1-4中的所有催化剂均在水热氧化还原耐久测试之后具有改善的铑颗粒分散度水平。即，应当理解，不考虑稀土元素的种类，通过将稀土元素在复合氧化物的表面层上浓集，抑制铑聚集，并且改善耐久测试后的铑颗粒分散度水平。具体地讲，当将钕浓集在复合氧化物的表面层上时(实施例2)，并且当将镧和钕浓集在复合氧化物的表面层上时(实施例4)，改善rh分散度的效果高。可以说，由于耐久测试后改善的铑颗粒分散度水平，催化剂的活性和高温耐久性改善。如图2和图3中所示，在实施例5和6的催化剂中，当在复合物氧化物或镧稳定的氧化铝的表面层中浓集的钕的浓度水平为1μmol/m2至20μmol/m2时，并且具体地讲，当为2μmol/m2至15μmol/m2时，耐久测试之后的铑颗粒分散度水平改善。即，应当理解，不考虑氧化物的种类，当氧化物表面层中浓集的钕的浓度水平为1μmol/m2至20μmol/m2，并且具体地讲当为2μmol/m2至15μmol/m2时，耐久测试之后的铑颗粒分散度水平改善。可以说，由于耐久测试后改善的铑颗粒分散度水平，催化剂的活性和高温耐久性改善。催化剂性能测试：在上述水热氧化还原耐久测试之后，在以下条件下使用具有表2中所示的组成的模拟废气，对实施例1-6以及比较例1和2的催化剂执行催化剂性能测试。在催化剂性能测试中，评估hc、co和nox组分中的每一种的50％在其下被净化的温度。可以说，50％在其下被净化的温度越低，作为废气净化催化剂的性能就越好。在催化剂性能测试中，气体流量设定为100,000/hr的空间速度，温度以25℃/min的速率从100℃上升至400℃，使用ao-2020(由abb制造)分析通过催化剂之后的气体组成，并测量净化率。[表2]表2如图4中所示，与比较例1的催化剂进行比较，所有hc、co和nox组分中每种组分的50％在其下被净化的温度在实施例1-4的所有催化剂中较低。即，不考虑稀土元素的种类，应当理解，通过将稀土元素浓集在复合氧化物的表面层上，耐久测试之后的催化剂性能得到改善。据信这是因为通过将稀土元素浓集在复合氧化物的表面层上，抑制铑聚集，并且耐久测试后的铑分散度水平改善。具体地讲，当将钕浓集在复合氧化物的表面层上时(实施例2)，并且当将镧和钕浓集在复合氧化物的表面层上时(实施例4)，改善催化剂性能的效果高。如图5和图6中所示，在实施例5和6的催化剂中，当在复合氧化物或镧稳定的氧化铝的表面层上浓集的钕的浓度水平为2μmol/m2、5μmol/m2、10μmol/m2、15μmol/m2、20μmol/m2时，并且具体地讲，显著地，当为2μmol/m2至15μmol/m2时，与以0μmol/m2浓集的钕相比，所有hc、co和nox组分中每一种组分的50％在其下被净化的温度均较低。即，不考虑氧化物的种类，应当理解，当氧化物表面层中浓集的钕的浓度水平为2μmol/m2至20μmol/m2，并且具体地讲当为2μmol/m2至15μmol/m2时，催化剂的性能改善。为了观察在水热氧化还原耐久测试之后，氧化物表面层上的稀土元素和承载的铑的形式，使用扫描透射电子显微镜(titang2-cubed；由feicompany制造)观察实施例5的废气净化催化剂，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为10μmol/m2和20μmol/m2。如图7所示，应当理解，在实施例5的废气净化催化剂中，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为10μmol/m2，即使在水热氧化还原耐久测试之后，具有50nm或更小的粒径的铑颗粒也以高分散度水平存在。此外，如图8所示，应当理解，钕也以高分散度水平存在于镧稳定的氧化铝上。同时，如图9所示，在实施例5的废气净化催化剂中，其中氧化物表面层上的nd浓度水平为20μmol/m2，具有50nm以上的粒径的铑颗粒大量存在。据信，具有50nm以上的粒径的铑颗粒由粒径变得更大所导致，这是由于耐久测试期间铑颗粒的聚集。如图10所示，应当理解，钕也以与铑颗粒相同的方式聚集。据信粒径由于耐久测试期间钕颗粒移动和彼此碰撞/缔合而增加，并且在20μmol/m2以上的浓度下碰撞/缔合的频率是显著的。车辆测试：对于具有1.5升引擎的商用车辆来评价比较例3和实施例7，并且在后催化剂的位置处测量hc、nmhc、co和nox的总气体排放。催化剂已经经历了引擎台架老化并持续75小时，其具有断油老化循环和950℃的峰值温度。如上所述，引擎台架老化的苛刻性与如上所述的1000℃下水热氧化还原老化20小时的苛刻性类似。如表3中所示，与比较例3相比，实施例7示出了关于排放减少(尤其是对nox而言)的改善的性能，同时保持了关于hc、nmhc和co排放减少的相当性能。[表3]表3通过袋排放分析获得的催化剂性能当前第1页1 2 3