蜂窝催化剂的制作方法

本发明涉及蜂窝催化剂。

背景技术：

从汽车等的内燃机中排出的尾气中包含一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、烃(hc)等有害气体。对这样的有害气体进行分解的尾气净化催化剂也被称为三元催化剂，通常为将包含具有催化活性的贵金属颗粒或助催化剂等的浆料洗涂至由堇青石等形成的蜂窝状的整料基材而设有催化剂层的催化剂(参见专利文献1)。

另一方面，专利文献2中公开了一种尾气净化催化剂，该催化剂中，整料基材包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和θ相的氧化铝颗粒，在上述整料基材中负载有贵金属。

在专利文献2记载的尾气净化催化剂中，作为整料基材的材料未使用堇青石而使用本身具有催化剂载体功能和助催化剂功能的材料，由此使堆积密度减小、整料基材的温度容易升高，因此据称能够提高催化剂的暖机性能。

另外，专利文献2记载的尾气净化催化剂中，通过将整料基材浸渍在分散有必要量的硝酸钯和氯化铑的水溶液中并放置一定时间而使pd和rh负载在整料基材上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-188404号公报

专利文献2：日本特开2015-85241号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在如专利文献1、专利文献2所述以在基材上混合存在两种金属的方式负载pd和rh时，具有在作为催化剂实际使用的过程中发生合金化、净化性能降低的问题。

本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种蜂窝催化剂，其在作为催化剂使用的过程中所负载的pd和rh不会发生合金化、或者即使发生了合金化其比例也很小，因此不会降低尾气净化性能。

用于解决课题的手段

用于实现上述目的的本发明的蜂窝催化剂是在多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝结构体的上述隔壁负载pd和rh而成的蜂窝催化剂，其特征在于，上述蜂窝结构体由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的挤出成型体形成；在从上述蜂窝结构体的一个端部起的规定宽度的区域的隔壁形成仅负载有pd的pd负载区域，并且在从上述蜂窝结构体的另一端部起的规定宽度的区域的隔壁形成仅负载有rh的rh负载区域；上述pd负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的50％，上述rh负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的20％。

根据本发明的蜂窝催化剂，由于上述pd负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的50％、上述rh负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的20％，因此存在分别负载有pd和rh的充分的区域，在作为催化剂使用的过程中pd和rh不会发生合金化、或者即使存在发生了合金化的部分其比例也很小，因此尾气净化性能不会降低。另外，由于利用挤出成型体形成蜂窝结构体，其中不使用作为催化剂载体的氧化铝颗粒等而使pd和rh负载于隔壁，因此在两种贵金属重叠的部分的涂布厚度不会增厚，能够抑制压力损失的上升。

本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝结构体优选进一步包含无机粘结剂。

本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝结构体进一步包含无机粘结剂时，能够提高蜂窝结构体的机械强度。

本发明的蜂窝催化剂中，优选在存在于上述pd负载区域和上述rh负载区域之间的上述隔壁负载有pd和rh这两者的pd,rh负载区域为上述蜂窝结构体的长度的20％以下。

本发明的蜂窝催化剂中，由于上述pd,rh负载区域为上述蜂窝结构体的长度的20％以下，因此其相对于负载有催化剂的整个区域的比例少，尾气净化性能几乎不会降低。

本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物在上述蜂窝结构体中所占的比例优选为25～75重量％。

本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物在上述蜂窝结构体中所占的比例为25～75重量％时，能够提高铈的储氧能力(osc)。

本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝结构体的直径优选为130mm以下。

本发明的蜂窝催化剂中，通过使蜂窝结构体的直径为130mm以下，能够减小蜂窝结构体内的温度分布，因此能够进一步提高蜂窝结构体的耐热冲击性。

附图说明

图1的(a)是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图，图1的(b)是图1的(a)所示的蜂窝催化剂的正面图，图1的(c)是将图1的(b)所示的蜂窝催化剂的部分a放大得到的扩大正面图。

图2的(a)～(c)是示意性示出俯视观察本发明的蜂窝催化剂时的pd负载区域和rh负载区域的说明图，图2的(d)是示意性示出俯视观察本发明的蜂窝催化剂时的pd负载区域、rh负载区域和pd,rh负载区域的说明图。

具体实施方式

[蜂窝催化剂]

首先对本发明的蜂窝催化剂进行说明。

本发明的蜂窝催化剂是在多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝结构体的上述隔壁负载pd和rh而成的蜂窝催化剂，其特征在于，上述蜂窝结构体由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的挤出成型体形成；在从上述蜂窝结构体的一个端部起的规定宽度的区域的隔壁形成仅负载有pd的pd负载区域，并且在从上述蜂窝结构体的另一端部起的规定宽度的区域的隔壁形成仅负载有rh的rh负载区域；上述pd负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的50％，上述rh负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的20％。

构成本发明的蜂窝催化剂的蜂窝结构体由蜂窝烧制体构成，该蜂窝烧制体是通过将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物的颗粒(以下也称为cz颗粒)和氧化铝颗粒的挤出成型体进行烧制而制作出的，上述蜂窝催化剂在上述蜂窝结构体的隔壁负载有催化剂。

本发明的蜂窝催化剂具有上述成分的情况可以利用x射线衍射(xrd)进行确认。

构成本发明的蜂窝催化剂的蜂窝结构体可以具备单一的蜂窝烧制体，也可以具备2个以上的蜂窝烧制体，2个以上的蜂窝烧制体可以利用粘接剂层结合。

本发明的蜂窝催化剂中，多个贯通孔隔着隔壁在构成蜂窝催化剂的蜂窝结构体的长度方向并列设置，在上述隔壁以下述的方式负载有pd和rh。

在上述蜂窝催化剂中，在上述隔壁负载有起到作为催化剂的功能的pd和rh时，能够适当地用作尾气净化用的蜂窝催化剂。

对于本发明的蜂窝催化剂中pd和rh负载于蜂窝结构体的方式进行说明。

图1的(a)是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图，图1的(b)是图1的(a)所示的蜂窝催化剂的正面图，图1的(c)是将图1的(b)所示的蜂窝催化剂的部分a放大得到的放大正面图。

图1的(a)和(b)所示的蜂窝催化剂10具备由单一的蜂窝烧制体构成的蜂窝结构体11，该蜂窝烧制体中，多个贯通孔12隔着隔壁13在长度方向并列设置，在外周具备外周壁14。蜂窝结构体11包含cz颗粒和氧化铝颗粒，具有挤出成型体的形状。另外，如图1的(c)所示，隔壁13负载有催化剂15。

本发明的蜂窝催化剂中，在从构成蜂窝催化剂的蜂窝结构体的一个端部起的规定宽度的区域的隔壁形成仅负载有pd的pd负载区域，并且在从蜂窝结构体的另一端部起的规定宽度的区域的隔壁形成仅负载有rh的rh负载区域，上述pd负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的50％，上述rh负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的20％。

图2的(a)～(c)为示意性示出俯视观察本发明的蜂窝催化剂时的pd负载区域和rh负载区域的说明图，图2的(d)为示意性示出俯视观察本发明的蜂窝催化剂时的pd负载区域、rh负载区域和pd,rh负载区域的说明图。

在图2的(a)所示的蜂窝催化剂20中示出了pd负载区域21为蜂窝结构体的长度的70％、rh负载区域22为蜂窝结构体的长度的30％的情况。本发明中，由于pd负载区域21至少为蜂窝结构体的长度的50％、rh负载区域22至少为蜂窝结构体的长度的20％，因此pd负载区域和rh负载区域为本发明的范围内。

图2的(a)所示的蜂窝催化剂20中，在pd负载区域21和rh负载区域22中的至少一部分的区域可以存在负载有pd和rh这两者的pd,rh负载区域。但是，pd负载区域21需要为蜂窝结构体的长度的50％以上、rh负载区域22需要为蜂窝结构体的长度的20％以上。

图2的(b)所示的蜂窝催化剂30中示出了pd负载区域31为蜂窝结构体的长度的80％、rh负载区域32为蜂窝结构体的长度的20％的情况，这种情况的pd负载区域31和rh负载区域32为本发明的范围内。图2的(b)所示的蜂窝催化剂30示出了pd负载区域31最宽的情况。

图2的(b)所示的蜂窝催化剂30中，在pd负载区域31中的一部分的区域可以存在负载有pd和rh这两者的pd,rh负载区域。但是，pd负载区域31需要为蜂窝结构体的长度的50％以上。

图2的(c)所示的蜂窝催化剂40中示出了pd负载区域41为蜂窝结构体的长度的50％、rh负载区域42为蜂窝结构体的长度的50％的情况的示例，这种情况的pd负载区域41和rh负载区域42为本发明的范围内。图2的(c)所示的蜂窝催化剂40示出了rh负载区域42最宽的情况。

图2的(c)所示的蜂窝催化剂40中，在rh负载区域42中的一部分区域可以存在负载有pd和rh这两者的pd,rh负载区域。但是，rh负载区域42需要为蜂窝结构体的长度的20％以上。

图2的(d)所示的蜂窝催化剂50中示出了pd负载区域51为蜂窝结构体的长度的60％、rh负载区域52为蜂窝结构体的长度的20％、pd,rh负载区域53为蜂窝结构体的长度的20％的情况，这种情况的pd负载区域51和rh负载区域52为本发明的范围内。

图2的(d)所示的蜂窝催化剂50中，pd,rh负载区域53为蜂窝结构体的长度的20％，优选pd,rh负载区域53为蜂窝结构体的长度的20％以下。

根据本发明的蜂窝催化剂，由于上述pd负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的50％、上述rh负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的20％，因此存在分别负载有pd和rh的充分的区域，在作为催化剂使用的过程中pd和rh不会发生合金化、或者即使存在发生了合金化的部分其比例也很小，因此尾气净化性能不会降低。

另外，由于利用挤出成型体形成蜂窝结构体，其中不使用作为催化剂载体的氧化铝颗粒等而使pd和rh负载于隔壁，因此两种贵金属重叠的部分的涂布厚度不会增厚，能够抑制压力损失的上升。

本发明的蜂窝催化剂中，pd负载区域优选为蜂窝结构体的长度的50～70％，rh负载区域优选为蜂窝结构体的长度的20～40％。

上述蜂窝结构体中，构成cz颗粒的二氧化铈-氧化锆复合氧化物是作为尾气净化催化剂的助催化剂(氧储藏材料)使用的材料。作为二氧化铈-氧化锆复合氧化物，优选二氧化铈和氧化锆形成了固溶体。

本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物可以进一步包含铈以外的稀土元素。作为稀土元素，可以举出钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、镱(yb)、镥(lu)等。

本发明的蜂窝催化剂具备由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的挤出成型体形成的蜂窝结构体。

本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物优选包含30重量％以上的二氧化铈、更优选包含40重量％以上的二氧化铈，另一方面，优选包含90重量％以下的二氧化铈、更优选包含80重量％以下的二氧化铈。另外，二氧化铈-氧化锆复合氧化物中优选包含60重量％以下的氧化锆、更优选包含50重量％以下的氧化锆。这样的二氧化铈-氧化锆复合氧化物由于二氧化铈比例高，因此osc高。

本发明的蜂窝催化剂中，构成蜂窝结构体的氧化铝颗粒的种类没有特别限定，优选为θ相的氧化铝颗粒(以下也称为θ-氧化铝颗粒)。

通过将θ-氧化铝颗粒作为二氧化铈-氧化锆复合氧化物的间隔材料使用，能够防止各颗粒在使用中由于受热而发生烧结，因此能够维持催化功能。此外，通过使氧化铝颗粒为θ相，能够提高耐热性。

本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体优选包含在制造时作为无机粘结剂使用的无机颗粒，更优选包含来自勃姆石的γ-氧化铝颗粒。

本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝结构体优选包含无机纤维，更优选包含氧化铝纤维。

蜂窝结构体包含氧化铝纤维等无机纤维时，能够改善蜂窝结构体的机械特性。

需要说明的是，无机纤维是指长径比为5以上的物质，无机颗粒是指长径比小于5的物质。

本发明的蜂窝催化剂中，从提高耐热冲击性的方面出发，构成上述蜂窝结构体的cz颗粒的平均粒径优选为1～50μm。另外，cz颗粒的平均粒径更优选为1～30μm。cz颗粒的平均粒径为1～50μm时，在制成蜂窝催化剂时表面积增大，因此能够提高osc。

本发明的蜂窝催化剂中，构成蜂窝结构体的氧化铝颗粒的平均粒径没有特别限定，从提高气体净化性能和暖机性能的方面出发，优选为1～10μm、更优选为1～5μm。

构成蜂窝结构体的cz颗粒和氧化铝颗粒的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜(sem、hitachihigh-techgongsi制造s-4800)通过拍摄蜂窝结构体的sem照片来求出。

本发明的蜂窝催化剂中，构成蜂窝结构体的cz颗粒的含有比例优选为25～75重量％。

本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物在上述蜂窝结构体中所占的比例为25～75重量％时，能够提高铈的osc。

本发明的蜂窝催化剂中，氧化铝颗粒的含有比例优选为15～35重量％。

本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体的长度相对于直径之比(长度/直径)优选为0.5～1.1、更优选为0.6～0.8。

本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体的直径优选为130mm以下、更优选为125mm以下。另外，蜂窝结构体的直径优选为85mm以上。

本发明的蜂窝催化剂中，通过使蜂窝结构体的直径为130mm以下，能够减小蜂窝结构体内的温度分布，因此能够进一步提高蜂窝结构体的耐热冲击性。

本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体的长度优选为65～120mm、更优选为70～110mm。

作为构成本发明的蜂窝催化剂的蜂窝结构体的形状，并不限于圆柱状，可以举出棱柱状、椭圆柱状、长圆柱状、带倒角的棱柱状(例如，带倒角的三棱柱状)等。

本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体的隔壁的厚度优选均匀。具体地说，蜂窝结构体的隔壁的厚度优选为0.05～0.50mm、更优选为0.05～0.30mm。

本发明的蜂窝催化剂中，作为在蜂窝结构体中形成的贯通孔的形状，不限于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。

本发明的蜂窝催化剂中，垂直于蜂窝结构体的长度方向的截面中的贯通孔的密度优选为31～155个/cm²。

本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体的气孔率优选为40～70％。通过使蜂窝结构体的气孔率为上述范围，能够在维持蜂窝结构体的强度的同时发挥出高尾气净化性能。

本发明的蜂窝催化剂中，可以在蜂窝结构体的外周面形成有外周涂层。

在上述蜂窝结构体的外周面形成有外周涂层的情况下，外周涂层的厚度优选为0.1～2.0mm。

蜂窝结构体的气孔率可以通过以下说明的重量法进行测定。

(1)将蜂窝结构体切割成10孔道×10孔道×10mm的尺寸，作为测定试样。将该试样使用离子交换水和丙酮进行超声波清洗后，利用烘箱在100℃进行干燥。

(2)使用测定显微镜(nikon公司制造measuringmicroscopemm-40倍率100倍)对试样的截面形状的尺寸进行测定，根据几何学的计算求出体积(需要说明的是，在无法由几何学的计算求出体积的情况下，实测水饱和重量和水中重量来进行体积测定)。

(3)根据由计算求出的体积和由比重计测定的试样的真密度，计算出假定试样为完全的致密体的情况下的重量。需要说明的是，利用比重计进行的测定过程如下。

(4)利用比重计的真密度的测定方法

将蜂窝烧制体粉碎，制备23.6cc的粉末，将所得到的粉末在200℃下干燥8小时。之后使用autopycnometer1320(micromeritics公司制造)，依据jisr1620(1995)测定真密度。需要说明的是，设此时的排气时间为40分钟。

(5)接着，采用电子天平(a&d公司制造hr202i)对试样的实际的重量进行测定。

(6)气孔率利用下述计算式(1)进行计算。

100－(实际的重量/作为致密体的重量)×100(％)···(1)

本发明的蜂窝催化剂中，pd和rh的合计负载量优选为0.1～15g/l、更优选为0.5～10g/l。

本说明书中，pd和rh的合计负载量是指蜂窝结构体的单位表观体积的pd和rh的合计重量。需要说明的是，蜂窝结构体的表观体积是包含空隙的体积在内的体积，在蜂窝结构体是将2个以上的蜂窝烧制体藉由粘接层进行粘接而成的情况下，包括粘接层的体积。

[蜂窝催化剂的制造方法]

接着对本发明的蜂窝催化剂的制造方法进行说明。

(原料糊料制备工序)

本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，首先，作为原料糊料制备工序，制备包含cz颗粒、氧化铝颗粒、无机纤维、无机粘结剂等的原料糊料。在上述原料糊料中可以包含有机粘结剂、造孔剂、成型助剂、分散介质等。

cz颗粒的重量比例优选为40～60重量％，氧化铝颗粒的重量比例优选为15～35重量％。另外，无机纤维优选为5～15重量％，无机粘结剂的重量比例优选为10～20重量％。

cz颗粒作为助催化剂使用，有时起到增强所负载的催化剂的催化作用的功能，cz颗粒的含有比例小于40重量％时，上述增强催化作用的功能变弱，使用cz颗粒的优点消失；另一方面，cz颗粒的含有比例大于60重量％时，氧化铝等其他材料的比例减少，因此难以制造具有耐热性的蜂窝结构体。

氧化铝颗粒的含有比例小于15重量％时，难以控制气孔分布，难以制造净化性能优异的蜂窝结构体。另一方面，氧化铝颗粒的含有比例大于35重量％时，cz颗粒的比例相对减少，利用cz颗粒增强催化作用的功能变弱。作为氧化铝颗粒，优选θ-氧化铝颗粒。

cz颗粒相对于氧化铝颗粒的重量比(cz颗粒/氧化铝颗粒)优选为1.0～3.0。

重量比(cz颗粒/氧化铝颗粒)为1.0～3.0时，cz颗粒的含量高，由于该cz颗粒作为助催化剂使用，因此能够增强所负载的催化剂的催化作用，能够进一步提高作为蜂窝催化剂的性能。

无机纤维的含有比例小于5重量％时，因无机纤维所致的烧结体的增强程度减弱，蜂窝结构体的机械特性恶化；另一方面，无机纤维的含有比例大于15重量％时，其他材料的比例减少，因此净化性能降低。

无机粘结剂的含有比例小于10重量％时，无机粘结剂的含有比例过少，因此原料糊料的粘度降低、难以进行挤出成型；另一方面，无机粘结剂的含有比例大于20重量％时，无机粘结剂的量过多，因此原料糊料的粘度过低，依然难以利用挤出成型形成规定的形状。

氧化铝颗粒的平均粒径、特别是θ-氧化铝的平均粒径优选为1～5μm，cz颗粒的平均粒径也优选为1～5μm，但优选所使用的氧化铝颗粒的平均粒径大于cz颗粒的平均粒径。

作为原料使用的氧化铝颗粒和cz颗粒的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(malvern公司制造mastersizer2000)进行测定。

通过使用上述比例的cz颗粒、氧化铝颗粒、无机纤维和无机粘结剂以及造孔剂，能够制造出暖机性能优异的蜂窝结构体。

作为上述造孔剂没有特别限定，例如可以举出丙烯酸类树脂、焦炭、淀粉等，本发明中，优选使用丙烯酸类树脂、焦炭和淀粉中的两种以上。

造孔剂是指在制造烧制体时用于向烧制体的内部导入气孔的成分。造孔剂的含有比例相对于原料组合物整体优选为1～10重量％。

作为制备原料糊料时使用的其他原料，可以举出有机粘结剂、造孔剂、成型助剂、分散介质等。

作为有机粘结剂没有特别限定，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂、环氧树脂等，也可以将两种以上合用。

作为分散介质没有特别限定，可以举出水、苯等有机溶剂、甲醇等醇等，也可以将两种以上合用。

作为成型助剂没有特别限定，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，也可以将两种以上合用。

在制备原料糊料时，优选将上述原料混合混炼，在混合混炼时可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，也可以使用捏合机等进行混炼。

(成型工序)

本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，将利用上述方法制备的原料糊料通过形成有格子状图案的模具进行成型，由此制作出多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝成型体。具体地说，使上述原料糊料通过模具，进行挤出成型，由此制作出蜂窝成型体。

此时，使原料糊料通过挤出成型用的模具，由此可以形成蜂窝成型体的连续体，通过将该蜂窝成型体的连续体切割成规定的长度，可以制成规定长度的蜂窝成型体。

(干燥工序)

本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，将利用上述成型工序而成型得到的成型体干燥。

此时，优选使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等干燥机，将蜂窝成型体干燥来制作蜂窝干燥体。这些之中，优选使用微波干燥机和冷冻干燥机的冷冻干燥方法。

冷冻干燥中，进一步优选将蜂窝催化剂冷冻后进行减压。

在进行冷冻干燥时，作为冷冻的条件，优选在温度-30℃以下冷冻1～48小时，然后将冷冻状态的成型体减压至1～600pa，在减压环境下使水分升华1～120小时。

通过将上述成型体冷冻干燥，原料糊料中的大量水分在冷冻状态下直接升华，因此容易形成大气孔，能够使大气孔的气孔径增大。因此，在作为蜂窝催化剂使用的情况下，周围的尾气容易扩散至气孔的内部，能够制造净化性能更优异的蜂窝催化剂。

本说明书中，也将干燥前的蜂窝成型体、进行烧制工序之前的蜂窝成型体和蜂窝干燥体统称为蜂窝成型体。

(烧制工序)

在本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，作为烧制工序，通过将由干燥工序干燥得到的成型体进行烧制来制作构成蜂窝催化剂的蜂窝烧制体(蜂窝结构体)。需要说明的是，由于该工序进行蜂窝成型体的脱脂和烧制，因此也可以将其称为“脱脂·烧制工序”，但方便起见将其称为“烧制工序”。

烧制工序的温度优选为800～1300℃、更优选为900～1200℃。另外，烧制工序的时间优选为1～24小时、更优选为3～18小时。烧制工序的气氛没有特别限定，优选氧浓度为1～20％。

(负载工序)

本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，使pd和rh负载于蜂窝结构体的隔壁。

作为使贵金属负载于隔壁的方法，例如可以举出将蜂窝烧制体或蜂窝结构体浸渍在包含pd或rh或者pd或rh的络合物的溶液中，之后拉起并进行加热的方法等。

本发明的蜂窝催化剂中，pd负载区域至少为蜂窝结构体的长度的50％，rh负载区域至少为上述蜂窝结构体的长度的20％。

从而，具体地说，作为pd负载区域形成工序，例如，在将蜂窝结构体浸渍在包含pd或pd的络合物的溶液中时，将蜂窝结构体从蜂窝结构体的一个端面浸渍在包含pd或pd的络合物的溶液中以使pd负载区域至少达到蜂窝结构体的长度的50％，使pd或pd的络合物附着于隔壁的一部分。

然后，作为rh负载区域形成工序，在将蜂窝结构体浸渍在包含rh或rh的络合物的溶液中时，将蜂窝结构体从蜂窝结构体的另一端面(该另一端面在之前的pd负载区域形成工序中未被浸渍)浸渍在包含rh或rh的络合物的溶液中以使rh负载区域至少达到蜂窝结构体的长度的20％，使rh或rh的络合物附着于隔壁的一部分。

可以按照pd负载区域和rh负载区域不重叠的方式负载pd和rh，也可以按照pd负载区域和rh负载区域部分重叠的方式负载pd和rh。

之后，在100℃左右的温度进行干燥后，通过进行加热而使pd和rh牢固地固定于隔壁。在pd负载区域和rh负载区域不重叠的情况下，加热可以为一次。在pd负载区域和rh负载区域重叠的情况下，加热也可以为一次，但也可以在pd负载区域形成工序后和rh负载区域形成工序后进行2次加热。

上述加热优选在氮等惰性气氛下在300～800℃进行0.5～3小时。

在本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，上述负载工序中的pd和rh的合计负载量优选为0.1～15g/l、更优选为0.5～10g/l。

本发明的蜂窝催化剂的制造方法中，2个以上的蜂窝烧制体藉由粘接层粘接而成的蜂窝结构体可以通过在2个以上的蜂窝烧制体的除两端面以外的外周面涂布粘接层用糊料，进行粘接后进行干燥固化来制作。作为粘接层用糊料，可以举出与原料糊料相同组成的糊料。

(实施例)

以下示出进一步具体公开本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施例。

(实施例1)

将cz颗粒(平均粒径：2μm)26.4重量％、θ-氧化铝颗粒(平均粒径：2μm)13.2重量％、氧化铝纤维(平均纤维径：3μm、平均纤维长：60μm)5.3重量％、作为无机粘结剂的勃姆石11.3重量％、作为有机粘结剂的甲基纤维素5.3重量％、作为造孔剂的丙烯酸类树脂2.1重量％、同样作为造孔剂的焦炭2.6重量％、作为成型助剂的表面活性剂聚氧乙烯油基醚4.2重量％、以及离子交换水29.6重量％混合混炼，制备原料糊料。

使用挤出成型机，通过模具将原料糊料挤出成型，制作出圆柱状的蜂窝成型体。

然后，使用减压微波干燥机，将蜂窝成型体以输出功率1.74kw、减压6.7kpa的条件干燥12分钟后，在1100℃下进行10小时脱脂·烧制，由此制作出由蜂窝烧制体形成的蜂窝结构体。

实施例1中制作的蜂窝结构体的形状是直径为103mm、长度为105mm的圆柱状，贯通孔的密度为77.5个/cm²(500cpsi)、隔壁的厚度为0.127mm(5mil)。

接着，如下进行催化剂负载工序。

即，首先，准备二亚硝基二氨钯硝酸溶液([pd(nh3)2(no2)2]hno3、钯浓度100g/l)，将由上述工序制造的蜂窝结构体从一个端面浸渍在该溶液中，在浸渍了蜂窝结构体的长度的70％的时刻停止蜂窝结构体的移动，保持该状态24小时。

接着，准备硝酸铑溶液([rh(no3)3]、铑浓度50g/l)，将经过了上述工序的蜂窝结构体从与浸渍在二亚硝基二氨钯硝酸溶液中的端面不同的端面浸渍在该溶液中，在浸渍了蜂窝结构体的长度的30％的时刻停止蜂窝结构体的移动，保持该状态24小时。

然后，将蜂窝结构体在110℃下干燥2小时，在氮气气氛中在500℃烧制1小时，由此得到在蜂窝结构体中负载有蜂窝结构体的长度的70％的pd(钯)催化剂、负载有蜂窝结构体的长度的30％的rh(铑)催化剂的蜂窝催化剂。pd催化剂和rh催化剂被分开负载。

(实施例2)

除了如下进行催化剂负载工序以外，与实施例1同样地制造蜂窝催化剂。

即，首先，准备二亚硝基二氨钯硝酸溶液([pd(nh3)2(no2)2]hno3、钯浓度100g/l)，将由上述工序制造的蜂窝结构体从一个端面浸渍在该溶液中，在浸渍了蜂窝结构体的长度的80％的时刻停止蜂窝结构体的移动，保持该状态24小时。然后将蜂窝结构体在110℃干燥2小时，在氮气气氛中在500℃烧制1小时，由此在蜂窝结构体中形成蜂窝结构体的长度的80％的pd负载区域。

接着，准备硝酸铑溶液([rh(no3)3]、铑浓度50g/l)，将由上述工序制造的蜂窝结构体从与浸渍在二亚硝基二氨钯硝酸溶液中的端面不同的端面浸渍在该溶液中，在浸渍了蜂窝结构体的长度的40％的时刻停止蜂窝结构体的移动，保持该状态24小时。

然后，将蜂窝结构体在110℃下干燥2小时，在氮气气氛中在500℃烧制1小时，由此得到在蜂窝结构体中rh负载区域为蜂窝结构体的长度的20％、pd,rh负载区域为蜂窝结构体的长度的20％、pd负载区域为蜂窝结构体的长度的60％的蜂窝催化剂。

(比较例1)

除了如下进行催化剂负载工序以外，与实施例1同样地制造蜂窝催化剂。

将二亚硝基二氨钯硝酸溶液([pd(nh3)2(no2)2]hno3、钯浓度100g/l)和硝酸铑溶液([rh(no3)3]、铑浓度50g/l)以3：1的体积比例混合，制备混合溶液。将由上述工序制造的蜂窝结构体完全浸渍在该混合溶液中，保持24小时。然后，将蜂窝结构体在110℃干燥2小时，在氮气气氛中在500℃烧制1小时，由此得到在蜂窝结构体的隔壁整体负载有pd催化剂和rh催化剂的蜂窝催化剂。

[尾气的净化率的测定]

对于实施例1～2和比较例1中制作的蜂窝催化剂，测定利用下述方法进行热耐久处理后的nox净化性能。

使用v型8缸的4.3l汽油发动机，进行实施例1、2和比较例1的蜂窝催化剂的热耐久处理。在含有起动变换器(s/c)和搭载于车体下部的变换器(uf/c)的尾气净化用催化剂系统中，在s/c催化剂中依次使用实施例1、2和比较例1的催化剂。首先，将s/c床层温度(床温)设定为1000℃。在1分钟进行包括理论空燃比反馈、燃料切断、富燃和贫燃的循环并将该循环实施50小时。

接着，将上述热耐久处理后的实施例1、2和比较例1的蜂窝催化剂置于v型6缸3.5l发动机中，利用jc08模式、加热、冷却测定通过各催化剂后的尾气中包含的nox的排出量。测定条件依据下述条件。将所得到的结果列于表1。需要说明的是，表1中，将该结果作为冷却袋(コールドbag)nox排出量。

另外，将实施例1、2和比较例1的上述热耐久处理后的蜂窝催化剂置于v型6缸3.5l发动机中，测定富燃状态下的nox净化性能。此时将λ设定为0.98。将所得到的结果列于表1。需要说明的是，表1中，将该结果作为富燃状态的nox净化率。

[表1]

由表1所示的结果可以判明，与比较例1的蜂窝催化剂相比，实施例1～2的蜂窝催化剂中，通过使用pd负载区域至少为蜂窝结构体的长度的50％、rh负载区域至少为蜂窝结构体的长度的20％的蜂窝催化剂，能够维持热耐久处理后的尾气的净化性能。另一方面判明，在pd和rh这两种催化剂被负载于隔壁的相同位置的比较例1的蜂窝催化剂中，热耐久处理后的净化率低、尾气净化性能劣化。

符号的说明

10、20、30、40、50蜂窝催化剂

11蜂窝结构体

12贯通孔

13隔壁

14外周壁

15催化剂

21、31、41、51pd负载区域

22、32、42、52rh负载区域

53pd,rh负载区域