一种MoS2纳米片包覆KNbO3纳米线压电/光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种mos2纳米片包覆knbo3纳米线异质结构压电/光催化材料的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术：

半导体光催化技术例如光催化产氢和光催化降解有机污染物，是解决世界能源危机和环境危机极具前景的方法。大量的半导体光催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、钙钛矿金属氧化物等已经被广泛地探索。然而，光生电子和空穴的复合极大限制了光催化性能的提高。针对这一问题，许多修饰方法例如掺杂、共催化剂负载、纳米结构设计等已经被广泛的研究。然而，半导体光催化剂的光催化性能依然不令人满意。因此，有必要寻求一种能有效促进光生电子和空穴分离的方法。

最近的研究表明压电/铁电材料诱导的內建电场能有效提高光催化性能。压电/铁电材料具有压电/铁电效应，当外力作用时，內建电场产生并作为一种驱动力促进光生电子和空穴的分离和转移，从而提高光催化性能。各种类型的压电/铁电材料已经被应用在光催化领域，例如zno、cds、nanbo3、batio3和mos2等。然而，单一压电/铁电材料几乎都具有宽禁带，仅能吸收紫外光，极大限制了催化活性的提高。文献表明，压电/铁电材料复合窄带隙半导体以构建异质结构光催化剂能有效提高对太阳光的利用率。

knbo3是一种典型的铁电体钙钛矿氧化物，自发极化产生內建电场，压电效应使其在外力作用时改变內建电场的大小。此外，knbo3具有合适的能带位置和卓越的化学稳定性，因而吸引了研究者们的关注。由于mos2本身具有非对称的晶体结构，在外力作用下，单层或几层的mos2纳米片具有压电响应，內建电场的建立驱使光生电子和空穴的分离和转移，有望提高光催化性能。此外，mos2纳米片具有卓越的可见光响应和大量的活性边缘位置，能起到共催化剂的作用，转移光生电子和空穴，降低势垒。一维、二维纳米结构的压电/铁电材料易变形，在外力的作用下易产生压电势。此外，由于超声波的超声空穴效应能产生巨大的应力，且实验过程简单易行，所以本发明采用超声波作为外力源。

迄今为止，knbo3/mos2的压电/光催化产氢性能还未被报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于促进光催化剂中光生电子和空穴的分离，将压电/铁电材料的半导体特性和压电/铁电极化相结合，提供一种mos2纳米片包覆knbo3纳米线异质结构压电/光催化材料的制备方法。

一种mos2纳米片包覆knbo3纳米线压电/光催化材料的制备方法，其特征在于，以铌粉(nb)、氢氧化钾(koh)、钼酸钠(na2moo4·2h2o)、硫脲(cn2h4s)为原料，通过简单的两步水热方法，制得结晶性良好的knbo3/mos2异质结构压电/光催化材料，所述的两步水热指的是第一次水热反应合成knbo3纳米线，第二次水热反应合成knbo3/mos2异质结构压电/光催化材料。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)第一步水热法合成了knbo3纳米线，具体过程如下：

首先用蒸馏水与koh配成浓度为13mol/l的koh溶液，然后加入金属铌粉，金属铌粉与溶液中koh的比例为7.5-8.5wt％，磁力搅拌0.5-1.5h；最后将混合溶液转移至反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为140-160℃，时间为10-14h；待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗白色沉淀，并将白色沉淀置于干燥箱中干燥得到knbo3纳米线；

(2)第二步水热法合成knbo3/mos2异质结构压电/光催化材料，具体过程如下：

首先将na2moo4·2h2o和cn2h4s溶解在草酸溶液中，na2moo4·2h2o和cn2h4s的比例为1:2，磁力搅拌25-35min，形成均匀混合的溶液；随之，将已合成的的knbo3纳米线置于上述混合溶液中，knbo3纳米线在混合溶液中的质量浓度为0.35-0.45g/l，磁力搅拌0.5-1.5h；最后，将混合溶液转移至的反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为180-220℃，时间为22-26h；待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗沉淀，干燥得到knbo3/mos2粉体。

进一步地，步骤(1)中，在白色沉淀清洗过程中，首先用蒸馏水清洗，再用酒精清洗，直至上清液的ph为7；湿粉干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

进一步地，步骤(2)中，草酸溶液的浓度为0.075mol/l；湿粉的干燥环境为真空，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

作为一个总的发明技术构思，本发明还提供了上述的一种mos2纳米片包覆knbo3纳米线异质结构的催化产氢的方法。

产氢测试之前，将0.2g/l的催化剂悬浮液、0.2mmol的h2ptcl6·6h2o溶液用300w的xe灯辐照180min，形成铂(pt)负载的催化剂，然后收集粉体样品。压电/光催化产氢测试是在一个密闭气体循环系统中进行。具体为：将20mgpt负载的光催化剂分散在含有15vol.％的三乙醇胺(牺牲剂)的100ml溶液中，以300wxe灯作为模拟太阳光源，以超声波清洗仪提供周期性局部机械应力，用气相色谱仪(techcompgc-7900)检测出产氢量。

本发明的工作原理是：

在制备的knbo3/mos2异质结构光催化剂中，knbo3纳米线和mos2纳米片均具有较大的比表面积，具有压电/铁电效应。此外，mos2具有较好的可见光响应，促进了材料可见光的吸收。

对knbo3/mos2异质结构光催化剂施加外部机械力后，knbo3由于铁电极化而产生內建电场，使能带发生弯曲。单层或几层的mos2纳米片具有易变形的特质，在外力的作用下，能产生压电势，从而促进光生电子和空穴的分离和转移，降低电子空穴的复合率，提高催化性能。

本发明的有益技术效果：

(1)knbo3纳米线和mos2纳米片均具有较大的比表面积，能为催化反应提供更多的反应活性位点；

(2)mos2具有较好的可见光响应，促进了材料可见光的响应；

(3)knbo3纳米线和mos2纳米片具有压电/铁电效应，在巨大的机械外力的作用下能产生內建电场；

(4)压电/铁电极化产生的內建电场，可有效分离光生电子-空穴对，提高催化性能。

附图说明

图1(a)为knbo3纳米线的扫描电镜图，图1(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的扫描电镜图，图1(c)为mos2纳米片的扫描电镜图。

图2(a)为knbo3/mos2异质结构催化材料的低分辨率的透射电镜图，图2(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的高分辨率的透射电镜图，图2(c)为knbo3/mos2异质结构催化材料的选区电子衍射图。

图3(a)为knbo3纳米线的紫外-可见吸收光谱，图3(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的紫外-可见吸收光谱，图3(c)为mos2纳米片的紫外-可见吸收光谱。

图4(a)为knbo3纳米线的光致发光光谱、图4(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的光致发光光谱。

图5(a)为knbo3纳米线在模拟太阳光照下的催化产氢性能，图5(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料在模拟太阳光照下的催化产氢性能，图5(c)为mos2纳米片在模拟太阳光照下的催化产氢性能，图5(d)为knbo3纳米线在模拟太阳光照和超声波共同作用下的催化产氢性能，图5(e)为knbo3/mos2异质结构催化材料在模拟太阳光照和超声波共同作用下的催化产氢性能，图5(f)为mos2纳米片在模拟太阳光照和超声波共同作用下的催化产氢性能。

具体实施方式

本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

制备knbo3/mos2异质结构光催化材料：

(1)第一步水热法合成了knbo3纳米线，具体过程如下：

首先取10.942gkoh溶解在15ml的蒸馏水中，配成浓度为13mol/l的koh溶液；然后将0.874g的金属nb粉添加至上述的碱性溶液中，磁力搅拌1h；最后将混合溶液转移至50ml的反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为150℃，时间为12h。待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗白色沉淀至ph＝7，并将白色沉淀置于干燥箱中60℃干燥12h。

(2)第二步水热法合成knbo3/mos2异质结构压电/光催化材料，具体过程如下：

首先将64.8mg的na2moo4·2h2o和129.6mg的cn2h4s溶解在草酸溶液中，磁力搅拌30min，形成均匀混合的溶液；随之，将已合成的100mg的knbo3纳米线置于上述溶液中，磁力搅拌1h；最后，将混合溶液转移至50ml的反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为200℃，时间为24h。待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗沉淀至ph＝7，并将白色沉淀置于真空干燥箱中60℃干燥12h。

本发明实际效果得到实验证明。

图1(a)为knbo3纳米线的扫描电镜图，图1(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的扫描电镜图，图1(c)为mos2纳米片的扫描电镜图。如图1(a)所示，knbo3主要为纳米线形貌，少数为微米尺度的塔状形貌，纳米线的宽约为120-400nm，长为2-7μm，最大长径比达到60。此外，knbo3的表面光滑，偶有台阶状出现，这是knbo3在形核生长过程中产生的。knbo3/mos2的sem图如图1(b)所示，mos2纳米片均匀生长在knbo3的表面。图1(c)为纯mos2纳米片微球，其直径约为2.8μm，纳米片层厚约为20nm。

图2(a)为knbo3/mos2异质结构催化材料的低分辨率的透射电镜图，图2(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的高分辨率的透射电镜图，图2(c)为knbo3/mos2异质结构催化材料的选区电子衍射图。样品的低分辨率的tem图如图2(a)所示，mos2纳米片均匀地生长在knbo3纳米线的表面。选区电子衍射图如图2(c)所示，清晰的衍射斑点表明了knbo3单晶的本质，而mos2由于大量纳米片的堆叠而产生了两个模糊的衍射环，对应着mos2纳米片的(100)和(110)晶面。样品的高分辨的tem如图1(b)所示，0.404nm和0.399nm分别对应于knbo3的(110)和(001)晶面，且knbo3纳米线沿着[110]方向生长。0.660nm的晶格间距对应mos2的(002)晶面。

图3(a)为knbo3纳米线的紫外-可见吸收光谱，图3(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的紫外-可见吸收光谱，图3(c)为mos2纳米片的紫外-可见吸收光谱。纯knbo3主要吸收波长小于410nm的紫外光部分，吸收边为418nm，而纯mos2除吸收紫外光外还具有卓越的可见光响应。对于knbo3/mos2，光吸收范围拓宽到了可见光区，这说明负载窄带隙半导体mos2能拓宽材料的光响应范围。

图4(a)为knbo3纳米线的光致发光光谱、图4(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料的光致发光光谱。与knbo3相比，knbo3/mos2具有更低的峰强，表明knbo3/mos2促进了电荷载流子的转移，降低了光生电荷载流子的复合。

图5(a)为knbo3纳米线在模拟太阳光照下的催化产氢性能，图5(b)为knbo3/mos2异质结构催化材料在模拟太阳光照下的催化产氢性能，图5(c)为mos2纳米片在模拟太阳光照下的催化产氢性能，图5(d)为knbo3纳米线在模拟太阳光照和超声波共同作用下的催化产氢性能，图5(e)为knbo3/mos2异质结构催化材料在模拟太阳光照和超声波共同作用下的催化产氢性能，图5(f)为mos2纳米片在模拟太阳光照和超声波共同作用下的催化产氢性能。在模拟太阳光的照射下，knbo3/mos2的产氢量(305μmol/g)明显高于knbo3和mos2的产氢量。在模拟太阳光和超声波的共同作用下，所有样品的氢气产生量均有显著的提高。knbo3/mos2的氢气产生速率达到了573μmol/g，约是模拟太阳光下的1.9倍。结果表明，超声波振动对氢气产生起到了明显的促进作用。