一种大孔硅酸银光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种大孔硅酸银光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着经济的快速发展，环境问题也越来越被重视。经济的发展伴随而来的就是环境的破坏，大气污染，水污染等。生态问题已经成为人类社会面临的最严峻的危机。光催化技术因其简单操作、无二次反应、效率高被广泛应用于环境修复方面。

银基光催化材料因独特电子层结构，具有较窄带隙，从而光利用高，可以延伸至可见光去。ag10si4o13因其带隙窄，并且内部存在内建电场从而光催化性能很高，还一种很有前景的可见光驱动光催化剂。其内建电场是因为内部极性分子的定向排布而生成。但是ag10si4o13材料比表面积较小，反应位点少，催化性能有待提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种大孔硅酸银光催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的大孔ag10si4o13光催化剂具有较高的比表面积、孔隙率，进而具有较多的催化活性位点，能够广泛应用于光催化降解污染物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种大孔ag10si4o13光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；

(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；

(3)将硝酸银与聚苯乙烯微球乳液混合后，滴加到所述步骤(2)得到的硅酸溶胶中，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；

(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述大孔ag10si4o13光催化剂。

优选地，所述柠檬酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～3：1。

优选地，所述柠檬酸与无水乙醇的摩尔比为0.1～3：20。

优选地，所述陈化的时间为5～15天。

优选地，所述正硅酸乙酯与硝酸银的摩尔比为1：2.5。

优选地，所述聚苯乙烯微球的用量为ag10si4o13理论质量的(0,10)％。

优选地，所述聚苯乙烯球乳液采用无皂乳液聚合法制备。

优选地，所述热处理的温度为350～450℃，时间为4～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的大孔ag10si4o13光催化剂，所述大孔ag10si4o13光催化剂的孔径范围为200～400nm。

本发明还提供了上述技术方案所述大孔ag10si4o13光催化剂在光催化降解污染物中的应用。

本发明提供了一种大孔ag10si4o13光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；(3)将硝酸银与聚苯乙烯微球乳液混合后，滴加到所述步骤(2)得到的硅酸溶胶中，进行络合反应，静置后烘干得到前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述大孔ag10si4o13光催化剂。

本发明以正硅酸乙酯代替硅酸钠为硅源，避免了钠离子的引入，并且在制备硅酸溶胶中，采用柠檬酸作为催化剂，避免使用无机酸引入杂质离子，提高了样品纯度。同时，柠檬酸作为络合剂，正硅酸乙酯与柠檬酸发生单齿配位，热处理过程中硅酸乙酯之间产生位阻效应，有效抑制团聚。另外，柠檬酸的加入，可以防止直接生成沉淀，在液态下，ag⁺与si⁴⁺有效地络合在柠檬酸上，热处理时形成晶粒尺寸更小的ag10si4o13光催化剂，提高了光催化剂的比表面积。聚苯乙烯微球作为造孔剂，提高了光催化剂的比表面积和孔隙率，增加了催化活性位点。实施例的数据表明，本发明提供的大孔ag10si4o13光催化剂的孔径范围为200～400nm；在光催化剂用量为1g/l、光照30min情况下，对浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝的去除率为98.98％。

进一步地，本发明通过调节柠檬酸的添加量来控制ag⁺与si⁴⁺的络合，从而达到细化晶粒的效果；硝酸银与硅酸乙酯按理论化学计量比配料控制产物ag10si4o13的组成准确、纯度高。

附图说明

图1为实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂的x射线衍射图谱；

图2为实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂的sem图谱；

图3为实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂和对比例1所得ag10si4o13光催化剂的暗吸附曲线；

图4为实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂和对比例1所得ag10si4o13光催化剂的光催化降解曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种大孔ag10si4o13光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；

(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；

(3)将硝酸银与聚苯乙烯微球乳液混合后，滴加到所述步骤(2)得到的硅酸溶胶中，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；

(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述大孔ag10si4o13光催化剂。

本发明将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液。在本发明中，所述柠檬酸与正硅酸乙酯的摩尔比优选为0.1～3：1，进一步优选为0.5～2.5：1，更优选为1.0～2.0：1。在本发明中，所述柠檬酸与无水乙醇的摩尔比优选为0.1～3：20，进一步优选为0.5～2.5：20，更优选为1.0～2.0：20。在本发明中，所述柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合的顺序优选为将柠檬酸与无水乙醇混合得到溶液，将正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液。本发明对所述混合的方式和参数没有特殊的限定，只要能够使柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀即可。

得到混合溶液后，本发明在所述混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶。在本发明中，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比优选为1：4～6，进一步优选为1：5；所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述水的滴加速度优选为0.04ml/s。在本发明中，所述滴加过程优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300r/min。

在本发明中，所述搅拌的转速优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为1h；所述搅拌的时间从水滴加完后开始计时。在本发明中，所述陈化的时间优选为5～15天。在本发明中，所述陈化优选在封口的条件下进行。

本发明将水滴加到混合溶液中，能够使正硅酸乙酯缓慢水解；正硅酸乙酯水解时，如果水的滴加速度太快或者水量太多，则会有絮状沉淀产生；所以将水的滴加速度控制为0.04ml/s，即逐滴加入，才能得到稳定透明的硅酸溶胶。同时，柠檬酸为正硅酸乙酯水解催化剂，促进正硅酸乙酯的水解；另外，陈化能够进一步促进正硅酸乙酯的水解，使正硅酸乙酯水解完成。

本发明将硝酸银与聚苯乙烯微球乳液混合后，滴加到所述硅酸溶胶中，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体。在本发明中，所述正硅酸乙酯与硝酸银的摩尔比优选为1：2.5。在本发明中，所述硝酸银优选以硝酸银溶液的形式加入；所述硝酸银溶液的浓度优选为0.4g/ml。

在本发明中，所述聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的用量优选为ag10si4o13理论质量的(0,10)％，进一步优选为1～9％，更优选为2～8％。在本发明中，所述聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的粒径优选为200nm。在本发明中，所述聚苯乙烯微球乳液优选采用无皂乳液聚合法制备得到。本发明对聚苯乙烯微球乳液的固含量、用量没有特殊的限定，只要能够使聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的用量符合相关限定即可。

在本发明中，所述硝酸银和聚苯乙烯微球乳液混合后的滴加速度优选为0.04ml/s。

在本发明中，所述络合反应的温度优选为20～30℃，时间优选为1h。在本发明中，所述络合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300r/min。

在本发明中，所述静置的时间优选为12h。在本发明中，所述烘干的温度优选为100℃，时间优选为12h。本发明优选将烘干后的产物研磨；本发明对研磨的方式和参数没有特殊的限定，只要能够使前驱体为粉末状即可。

本发明加入聚苯乙烯微球，使其与硅酸溶胶充分混合，经热处理，聚苯乙烯微球发生热分解，形成具有孔洞的光催化剂。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行热处理，得到所述大孔ag10si4o13光催化剂。

在本发明中，所述热处理的温度优选为350～450℃，进一步优选为380～430℃，更优选为400℃；所述时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，所述热处理的压力优选为常压。在本发明中，升温至热处理的温度的升温速率优选为5℃/min。

本发明的热处理使ag10si4o13结晶，形成结晶度良好的ag10si4o13晶体；并将前驱体中存在的聚苯乙烯和多余c、h、o、n(来自agno3)元素，充分挥发掉，从而留下纯相的且具有大孔的ag10si4o13光催化剂。

本发明以正硅酸乙酯代替硅酸钠为硅源，避免了钠离子的引入，并且在制备硅酸溶胶中，采用柠檬酸作为催化剂，避免使用无机酸引入杂质离子，提高了光催化剂的纯度。同时，柠檬酸作为络合剂，正硅酸乙酯与柠檬酸发生单齿配位，热处理过程中硅酸乙酯之间产生位阻效应，有效抑制团聚。另外，柠檬酸的加入，可以防止直接生成沉淀，在液态下，ag⁺与si⁴⁺有效地络合在柠檬酸上，热处理时形成晶粒尺寸更小的ag10si4o13光催化剂，提高了光催化剂的比表面积。聚苯乙烯微球作为造孔剂，提高了光催化剂的比表面积和孔隙率，进而提高了光催化剂的催化活性位点。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的大孔ag10si4o13光催化剂。在本发明中，所述大孔ag10si4o13光催化剂的孔径范围为200～400nm。

本发明还提供了上述技术方案所述大孔ag10si4o13光催化剂在光催化降解污染物中的应用。在本发明中，所述污染物优选包括染料；所述染料优选包括亚甲基蓝或甲基橙。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将所述大孔ag10si4o13光催化剂与污染物混合，在光照的情况下，进行催化降解。本发明对所述大孔ag10si4o13光催化剂与污染物的用量比、光照的强度和催化降解的条件不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。

由于本发明提供的大孔ag10si4o13光催化剂具有优异的比表面积、孔隙率和催化活性位点，使其能够广泛应用于光催化降解污染物。

下面结合实施例对本发明提供的大孔硅酸银光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将0.43g柠檬酸与5.2ml无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33ml蒸馏水(滴加速度为0.04ml/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)将1.9gagno3与5ml蒸馏水混合得到硝酸银溶液，然后与0.0522ml聚苯乙烯微球乳液(固液比为0.3)混合后，以0.04ml/s滴加到6.53ml硅酸溶胶中，进行络合反应1h，静置12h，放入100℃烘箱烘干24h，研磨，得到前驱体；

(4)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到大孔ag10si4o13光催化剂；

所述聚苯乙烯微球乳液采用无皂乳液聚合法制备得到；所述聚苯乙烯微球乳液的固液比为0.3。

实施例2

(1)将0.43g柠檬酸与5.2ml无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33ml蒸馏水(滴加速度为0.04ml/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)称取1.9gagno3与5ml蒸馏水混合得到硝酸银溶液，然后与0.46977ml聚苯乙烯微球乳液(固液比为0.3)混合后，以0.04ml/s滴加到6.53ml所得硅酸溶胶中，进行络合反应1h，静置12h后，放入100℃烘箱烘干24h，研磨，得到前驱体；

(4)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到大孔ag10si4o13光催化剂；

所采用的聚苯乙烯微球乳液与实施例1相同。

实施例3

(1)将0.086g柠檬酸与5.2ml无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33ml蒸馏水(滴加速度为0.04ml/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)将1.9gagno3与5ml蒸馏水混合得到硝酸银溶液，然后与0.0522ml聚苯乙烯微球乳液(固液比为0.3)混合后，以0.04ml/s滴加到6.53ml所得硅酸溶胶中，进行络合反应1h，静置12h后，放入100℃烘箱烘干24，研磨，得到前驱体；

(4)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到大孔ag10si4o13光催化剂；

所采用的聚苯乙烯微球乳液与实施例1相同。

实施例4

(1)将0.086g柠檬酸与5.2ml无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33ml蒸馏水(滴加速度为0.04ml/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)将1.9gagno3与5ml蒸馏水混合形成硝酸银溶液，然后与0.46977ml聚苯乙烯球微乳液(固液比0.3)混合后，以0.04ml/s滴加到6.53ml硅酸溶胶中，进行络合反应1h，静置12h后，放入100℃烘箱烘干24h，研磨，得到前驱体；

(4)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到大孔ag10si4o13光催化剂；

所采用的聚苯乙烯微球乳液与实施例1相同。

对比例1

与实施例1类似，区别仅在于没有加入聚苯乙烯微球，得到ag10si4o13。

实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂的x射线衍射如图1所示，从图1可以看出：大孔ag10si4o13光催化剂的结晶度良好，并且无杂质峰，样品纯度高。

实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂的sem图如图2所示，从图2可以看出：由于添加了造孔剂聚苯乙烯微球，热处理将聚苯乙烯微球除去，留下大孔，从而说明了本发明所得ag10si4o13光催化剂为大孔材料；且大孔ag10si4o13呈海绵状，内部存在孔径，孔径范围在200～400nm范围内，平均孔径尺寸为300nm。

将实施例1所得大孔ag10si4o13光催化剂与对比例1所得ag10si4o130.1g，与100ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝水溶液混合，得到混合液；将混合液在黑暗条件下，进行暗吸附，得到实施例1和对比例1所得光催化剂的暗吸附曲线，如图3所示。从图3可以看出：未加入造孔剂的ag10si4o13暗吸附50min，吸附率为8.76％；由于造孔剂的加入，大孔ag10si4o13的暗吸附性能明显增大，暗吸附效率为19.34％，由于大孔ag10si4o13增加了与反应液的接触面积，从而增加暗吸附性能。

将混合液在300w氙灯(氙灯中加入滤光片滤掉420nm以下的紫外光)照射下，进行催化降解；得到实施例1和对比例1所得光催化剂的光催化降解曲线，如图4所示。从图4可以看出：未加入造孔剂的ag10si4o13在30min，光催化剂降解率为86.21％；而大孔ag10si4o13在30min，光催化降解率为98.98％，主要是由于大孔ag10si4o13增加了与反应液的接触面积，提高反应位点，故而增加了光催化性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。