p-n结结构的Cu2O@g-C3N4纳米复合材料，合成制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术及能源开发领域，具体涉及一种氧化亚铜与石墨相氮化碳纳米复合材料的制备及其在光催化产氢中的应用。

背景技术：

当前社会，能源危机与环境污染日益加剧，人们对新能源技术表现出浓厚的兴趣，而氢能作为一种绿色可再生能源，被广泛认为是未来最有前途的化石燃料替代品之一，直接利用太阳光分解水产氢则更简单和经济。光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。

g-c3n4作为一种典型的无金属高分子半导体光催化剂，具有良好的环境友好性、表面合成性、良好的物理化学稳定性和独特的电子特性。氧化亚铜(cu2o)具有良好的环境可接受性、天然丰度和窄禁带(2.0ev)，被认为是增强g-c3n4基纳米复合材料可见光吸收的一种很有前途的材料。与纯的g-c3n4和cu2o相比，制备的cu2o@g-c3n4p-n异质结具有更高的光催化活性。本工作为实现高活性的无贵金属光催化异质结的太阳能转换和利用提供了前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型光催化剂复合材料及其制备方法，并将其应用于光催化产氢，其制备方法合理简单，产氢性能提高明显，具有优异的光催化产氢活性。

本发明以三维空心cu2o纳米球和g-c3n4纳米片为单元材料，将cu2o引入g-c3n4中形成p-n结的3d或2d的cu2o@g-c3n4复合纳米材料，合成了一系列新颖的3d/2dcu2o@g-c3n4纳米复合材料。在利用可见光光催化产氢过程中，cu2o的引入与g-c3n4形成p-n结，二者费米能级达到平衡后，使得系统的光生电子和空穴发生分离，同时内建电场的存在促进了载流子的转移，使得更多的光生载流子能够参与有效的反应，导致催化剂的光催化活性明显提高。通过sem图可以看出，cu2o纳米球均匀的镶嵌在g-c3n4的孔道及层间；g-c3n4纳米片和cu2o纳米球成功地复合在一起，并且相互之间接触紧密，形成了异质结构，有利于实现电子与空穴的有效分离，使得光催化活性增强。而且cu2o呈空心结构，这种空心结构有利于光的吸收，从而提高光催化性能，且具有更大的比表面积，能够使光催化剂暴露出更多的活性位点，并且在光催化分解水制氢过程中更大的比表面积使得催化剂与反应溶液的接触面积变大，从而提高催化活性。

为实现上述目的，本发现采用的技术方案为：

首先以尿素为前驱体通过高温烧结缩合形成石墨相氮化碳，然后称取不同量的石墨相氮化碳与水合硝酸铜，其比例为1：0.5~3.5，通过溶剂热法得到由p型cu2o纳米球和n型g-c3n4纳米片组成的一系列新型cu2o@g-c3n4p-n结光催化剂，通过光催化产氢测试。

本发明所述的具有优异光催化产氢性能的cu2o-c3n4纳米复合材料的制备方法包括以下几个步骤：

（1）称取一定量的尿素，放入带盖的坩埚(填充量为70-80%)中，在静态空气中（马弗炉中）加热一定时间，可得到淡黄色蓬松g-c3n4纳米片。

（2）将步骤（1）中得到的g-c3n4纳米片在玛瑙研钵中充分研磨，水合硝酸铜和g-c3n4样品(两者比例为1：0.5~3.5)分散在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理形成均匀的溶液。

（3）将步骤（2）得到的混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封，放入烘箱中，程序控制水热反应温度为100-250℃，水热反应时间为20-30h。水热反应完成后冷却至室温，得到的混合液产物在离心机中经离心分离后，用纯水和乙醇洗涤多次，然后在真空干燥箱干燥。

本发明还提供一种将cu2o-c3n4纳米复合材料应用在光催化产氢上的研究方法。具体步骤包括如下：在可见光照射下，在封闭石英反应系统中进行了制氢实验，通过冷却循环水将反应体系的温度保持在6℃，将一定量催化剂分散在甲醇的水溶液中，其中甲醇作为牺牲剂，在连续搅拌下将其完全除去空气，以420nm滤光片(cel-hxf300)的300wxe弧光灯为光源，采用在线气相色谱法(fuli，gc-7920)进行析氢分析。通过光催化产氢测试，可知cucn150产氢性能最为优异。

附图说明

图1：为实施例1制得的催化剂cu2o、cucn50、cucn75、cucn100、cucn150、cucn200、cucn250的x射线衍射图。

图2：为实施例1制得的催化剂g-c3n4，cu2o，cucn150的扫描电镜图。

图3：为实施例1制得的催化剂g-c3n4，cu2o，cucn150的透射电镜图。

图4：为实施例1制得的催化剂cucn150的xps图。

图5：为实施例1制得的催化剂g-c3n4，cu2o,cucn50,cucn75,cucn100,cucn150,cucn200,cucn250的紫外-可见漫反射光谱图。

图6：为实施例1制得的催化剂cu2o的mott-schottky图。

图7：为实施例2中各催化剂cucn50、cucn75、cucn100、cucn150、cucn200、cucn250的产氢柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

1)称取10g尿素，放入坩埚中，盖上盖子。

2)将坩埚置于马弗炉中，在550℃的静态空气中加热缩合4h，加热速率为15℃/min，自然降至常温后取出，得到淡黄色蓬松产物为多孔g-c3n4。

3)将得到的g-c3n4纳米片在玛瑙研钵中充分研磨。称取73mg水合硝酸铜和一定量的g-c3n4样品(0，50，75，100，150，200，250mg)分散在30ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30min形成均匀的溶液。将得到的混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封，放入烘箱中，在150℃下加热24h，然后在180℃下连续加热8h。

4)得到的混合液产物在离心机中经8000r/min离心分离后，用纯水和乙醇分别洗涤3次，收集产物，然后在60℃烘箱中干燥10h。样品标记为cu2o，cucn50，cucn75，cucn100，cucn150，cucn200，cucn250，分别对应加入g-c3n4重量为0，50，75，100，150，200，250mg时的产物。

实施例2

1）将实施例1中得到的复合材料催化剂进行可见光的光催化产氢。

2）在可见光照射下，在封闭石英反应系统中进行了制氢实验，通过冷却循环水将反应体系的温度保持在6℃，将50mg催化剂分散在8ml甲醇的水溶液（80ml）中，其中甲醇作为牺牲剂，在连续搅拌下将其完全除去空气，以420nm滤光片(cel-hxf300)的300wxe弧光灯为光源，采用在线气相色谱法(fuli，gc-7920)进行析氢分析。光照开始后，每隔1小时取样一次，得到图7所示产氢柱状图。可以得出，g-c3n4加入重量为150mg时的产物cucn150产氢量为637.5μmol·h^-1·g^-1，这比纯的g-c3n4产氢量高出40多倍。

本发明的特点与优点-机理特点与制备特点

g-c3n4（n型半导体）和cu2o（p型半导体）的费米能级（ef）分别接近cb和vb，当它们相互接触时，g-c3n4的费米能级下移，而cu2o的费米能级上移，直至两者的费米能级相等，形成异质p-n结。在此过程中，方向由n型g-c3n4指向p型cu2o的内建电场被建立。当可见光照射时，n型g-c3n4半导体价带上的光生空穴可以转移到cu2o的价带上，同时p型cu2o半导体导带上的光生电子可以转移到g-c3n4的导带上。在异质p-n结的空间电荷区内，内建电场能够促进上述光生电子和光生空穴的转移。因此在光照空间电荷区内，光生电子聚集在n型半导体一侧，而光生空穴聚集在p型半导体一侧，有效抑制了光生电子-空穴对的复合。结果表明，p型cu2o与n型g-c3n4界面之间形成的p-n结能有效地分离cu2o/g-c3n4异质结构中的光诱导电荷，同时能显著减少电子-空穴对的复合。为了阐明光催化制氢反应机理，必须明确空心cu2o纳米球通过两种效应提高了g-c3n4的活性：（1）p-n结诱导的有效电子和空穴分离；（2）空心纳米球是理想的可见光致敏剂。

本发明选择三维空心cu2o纳米球为候选材料，合成了一系列特殊的3d/2dcu2o/g-c3n4纳米复合材料。cu2o纳米球是很好地锚定在表面或包裹在层状的g-c3n4纳米片中，形成了紧密的接触，有利于载流子的转移。与以往的研究相比，本研究得到的cu2o/g-c3n4纳米复合材料表现出优异的光催化产氢活性。我们认为空心cu2o纳米球不仅可以作为一种优良的光敏剂，而且可以使太阳光在腔内进行多次反射，从而在内置p-n结的协同作用下实现更高的h2光催化演化。本发明作为实现高活性的无贵金属光催化异质结的太阳能转换和利用提供了前景。