一种硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及环境材料制备技术领域，具体为一种硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

tio2光催化剂因具有廉价、化学稳定性高、绿色高效等优点倍受人们的关注，但是，由于其宽的禁带使得传统的tio2只能利用太阳光中不足5%的紫外辐射；而且tio2电产生的光生电子和空穴复合几率高，导致光催化效率较低。因此，为了解决以上两个问题，科研工作者对tio2进行了一系列的改进研究，主要有贵金属沉积、离子掺杂、半导体材料复合、表面光敏化以及表面酸碱修饰等以提高tio2光催化剂的光催化活性，促进tio2光催化技术的应用。由于贵金属成本相对较高，限制了贵金属沉积法在实际中的应用，而且贵金属沉积过高时可能会发生团聚，容易成为电子和空穴复合的中心，降低其光催化活性。而表面光敏化所用的光敏化剂必须满足：容易吸附在tio2表面，并且其激化态能级与tio2的导带能级相匹配。但是目前常用的大多数光敏剂只能吸收部分太阳光，对太阳光的利用率低，而且光敏剂与同样吸附在tio2表面的污染物间存在吸附竞争，另外光敏剂在光照下也会发生自身降解，因此该方法的实际应用较难。

对tio2的晶格中进行掺杂离子，产生缺陷甚至可以改变晶型，可以促进光生电子和空穴的有效分离或扩大tio2的光响应范围，从而改变光催化剂的光催化活性。离子掺杂主要包括金属离子单掺杂、非金属离子单掺杂和共掺杂等方法。离子共掺杂tio2避免了单一掺杂带来的弊端，以更好地提高tio2的光催化活性，已有研究表明共掺杂后的tio2光催化剂吸收带红移，在紫外和可见光照下对污染物的光催化降解性能提高。

因此，通过掺杂提高tio2催化剂的光催化降解性能，是一个值得研究的问题。

技术实现要素：

为了满足上述技术发展的需要，本发明提供了一种以简单的沉淀法联合固相热解法制备硼氮共掺杂的tio2纳米光催化剂的制备方法与应用。

本发明的目的以如下方式实现：

一种硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：氮单掺杂tio2前驱体的制备；步骤二：硼氮共掺杂tio2的制备；

所述的步骤一中氮单掺杂tio2前驱体的制备方法为：先称取设定量的硫酸钛于烧杯中，向烧杯中加入设定量的超纯水，超声使硫酸钛充分溶解，然后将烧杯置于磁力搅拌器上进行充分搅拌，采用分液漏斗向烧杯中逐滴加入氨水；用ph计实时检测溶液的ph值，直到ph值上升到11为止，停止加入氨水，继续搅拌30分钟后静置10分钟，将得到的浅黄色的溶胶转向布氏漏斗进行真空过滤，并分别用超纯水和乙醇洗涤溶胶2~3次，将得到的沉淀于干燥箱中在80℃下烘8小时，制得氮单掺杂tio2前驱体；

所述的步骤二中硼氮共掺杂tio2的制备方法为：称取设定量的硼酸和1克的步骤一制得的氮单掺杂tio2前驱体于瓷质研钵中，进行充分研磨并使之充分混合均匀，然后将混合均匀的混合物转移于坩埚中，并将其置于马弗炉中，以设定的程序升温速率使之达到所设定的温度，在设定温度下保持两小时，自然冷却后取出，再次进行充分研磨，制得硼氮共掺杂tio2纳米半导体光催化剂；

所述的步骤一中氨水逐滴加入硫酸钛溶液中的速率约为1滴/秒，并严苛控制溶液的ph值，以保证含氮量基本稳定；

所述的步骤二中所用的硼酸和氮单掺杂tio2前驱体的质量比为0.05:1～0.5:1，优选比为0.3:1；

所述的步骤二中所用的程序升温速率为4~10℃/分，优选比为4℃/分；

所述的步骤二中所用的程序升温所设定的温度为350℃、400℃、450℃或500℃，优选温度为450℃；

按照以上所述的制备方法得到的硼氮共掺杂tio2纳米半导体光催化剂的应用：应用于在抗生素废水中催化去除氟喹诺酮抗生素；

本发明中所用的硫酸钛(ti(so4)2，96%)、硼酸、氨水和乙醇为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；超纯水由milli-qplus系统制备；

氟甲喹、左氧氟沙星和诺氟沙星等抗生素购于百灵威化学试剂有限公司。

积极有益效果：本发明实现了沉淀法联合固相热解法制备硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂及其用于降解含氟喹诺酮抗生素废水的目的。本发明方法操作简便，制备出的光催化剂具有较好的形貌和较高的光催化性能。同时以纳米半导体材料作为光催化剂，通过与抗生素污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使催化剂表面的氧气及水分子转化成超氧自由基、羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到催化去除水环境中抗生素残留的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理方法。

附图说明

图1为以氟甲喹(flu)为污染物，不同含量的硼对硼氮共掺杂的二氧化钛光催化性能的影响。

图2为制备的光催化剂的扫描电镜(sem)图；

图3为制备的光催化剂的x-射线衍射(xrd)图；

图4为硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂对三种氟喹诺酮的降解效率表。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

一种硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：氮单掺杂tio2前驱体的制备；步骤二：硼氮共掺杂tio2的制备。

所述的步骤一中氮单掺杂tio2前驱体的制备方法为：先称取设定量的硫酸钛于烧杯中，向烧杯中加入设定量的超纯水，超声使硫酸钛充分溶解，然后将烧杯置于磁力搅拌器上进行充分搅拌，采用分液漏斗向烧杯中逐滴加入氨水，氨水既做沉淀剂又是氮源；用ph计实时检测溶液的ph值，直到ph值上升到11为止，停止加入氨水，继续搅拌30分钟后静置10分钟，将得到的浅黄色的溶胶转向布氏漏斗进行真空过滤，并分别用超纯水和乙醇洗涤溶胶2~3次，将得到的沉淀于干燥箱中在80℃下烘8小时，制得氮单掺杂tio2前驱体。

所述的步骤二中硼氮共掺杂tio2的制备方法为：称取设定量的硼酸和1克的步骤一制得的氮单掺杂tio2前驱体于瓷质研钵中，进行充分研磨并使之充分混合均匀，然后将混合均匀的混合物转移于坩埚中，并将其置于马弗炉中，以设定的程序升温速率使之达到所设定的温度，在设定温度下保持两小时，自然冷却后取出，再次进行充分研磨，制得硼氮共掺杂tio2纳米半导体光催化剂。

本发明中所制备的光催化剂的光催化性能评价：在xpa-7型光化学反应仪(购自南京胥江机电厂)中进行，用500w氙灯照射，将50ml氟甲喹(flu)模拟废水加入石英反应管中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，进行磁力搅拌保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，在进行开灯光催化反应之前，先进行暗处吸附-解吸平衡30min，然后开启光源，在事先设定的时间点取样1.5ml，采用0.22µm微过滤器过滤出固相催化剂，将分离后的溶液用高效液相色谱(hplc)法在λmax=238nm处测定flu的浓度，并通过公式：算出降解率，其中c0为达到吸附平衡时氟甲喹溶液的浓度，ct为反应时间为t时取样测定的氟甲喹溶液的浓度。

实施例1

步骤一，氮单掺杂tio2前驱体的制备：

称取5g硫酸钛溶于事先加入了300ml超纯水的烧杯中，并超声使之完全溶解，然后将烧杯放置磁力搅拌器上，并将ph计插入反应液实测反应液ph值，并不断进行磁力搅拌，将质量比为25wt%的氨水逐滴加入上述溶液中，直至反应液的ph值升高至11就停止滴加氨水，氨水既做沉淀剂又是氮源。继续搅拌30分钟后静置10分钟，将得到的浅黄色的溶胶转置布氏漏斗进行真空过滤，并分别用超纯水和乙醇洗涤溶胶2~3次，将得到的沉淀于干燥箱中在80℃下烘8小时，制得氮单掺杂tio2前驱体。

步骤二，硼氮共掺杂tio2的制备：

称取300和500mg的硼酸和1克的氮单掺杂tio2前驱体于瓷质研钵中，进行充分研磨并使之充分混合均匀，然后将混合均匀的混合物转移于坩埚中，并将其置于马弗炉中，以4℃/分的程序升温速率分使之达到450℃，在450℃保持两小时，然后自然冷却后取出，再次进行充分研磨，制得硼氮共掺杂tio2纳米半导体光催化剂。

光催化性能评价：取步骤二中所得样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂4小时内对flu的催化降解效率达到98.3%。

本发明实现了沉淀法联合固相热分法制备硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂及其用于降解含氟喹诺酮抗生素废水的目的。本发明方法操作简便，制备出的光催化剂具有较好的形貌和较高的光催化性能。同时以纳米半导体材料作为光催化剂，通过与抗生素污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使催化剂表面的氧气及水分子转化成超氧自由基、羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到催化去除水环境中抗生素残留的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理方法。

最后应当指出，以上所述仅为本发明的优选实施例，只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明。对于本领域的技术人员根据本发明构思作出的若干非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。