一种金属与金属氧化物复合HER催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化水分解产氢技术领域，涉及一种金属与金属氧化物复合电催化产氢材料的制备方法。

背景技术：

随着社会的不断发展和化石燃料大量使用导致地球环境污染严重以及资源的枯竭等问题。为了解决这些问题，我们急需寻找一种清洁、安全、高效以及可再生的能源来替代传统的化石燃料。氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，成为了众多替代性能源之一。在众多制氢方法中，电解水(包括阴极产氢反应her和阳极产氧反应oer)产氢过程不会产生污染，被公认为是一种有效的制氢的方法。

贵金属pt由于低的过电位和快速的反应动力学，使其成为衡量催化剂产氢性能的标尺。然而，低储量和高成本一直限制了贵金属pt在实际商业生产中的广泛应用。因此，探索高效、耐久性和低成本的非贵金属催化剂用来代替贵金属pt材料是电催化领域研究的重点和关键，这具有重要的商业价值和意义。

近年来，过渡金属化合物，包括氢氧化物、氧化物、硫化物、磷化物、硼化物、氮化物、锡化物、锑化物已经取得了优异的电解水性能。然而，在碱性条件下，低的导电性和缓慢的反应动力学导致其较差her性能。为提高在碱性条件下的her性能，研究者们做大量的工作。例如：掺杂来提高导电性并加速her反应动力学；制成多孔状以暴露更多的活性位点；与自支撑导电基体相结合，避免了制备电极的材料的团聚和添加剂的使用，大大促进的电子传输；引入氧空位，不仅能调整材料的带隙，加速电子传输，而且能创造更多的产氢活性位点。然而这些方法制备的催化剂仍然与pt有较大的差距。最近，通过简单的氢化处理制备金属与金属氧化物材料展现了接近pt的催化性能。金属氧化物能减弱o-h的键能，加速h2o分子的裂解；金属合金由于低的化合价，能加速氢分子的形成并使氢气泡快速脱附掉，是目前提高her性能最重要的方法。

技术实现要素：

本发明提供一种通过水热和氢化处理制备高效her催化剂的方法。操作方法简单可控、成本低廉，制备的材料可不经过任何后期处理直接应用，简化了工艺流程。本发明制备工艺如下：

一种金属与金属氧化物复合her催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)清洗并干燥泡沫镍；

2)将按照1：(0.2-5)的物质的量的配比，称取co(no3)2·6h2o和na2moo4·2h2o溶于适量去离子水中，形成均匀的溶液；

3)将上述均匀溶液转移至反应釜内衬中，再将泡沫镍竖直放在反应釜内衬中，然后将反应釜加热到100-200℃下保温3-10h，然后将反应釜自然冷却到室温；

4)取出3)中的泡沫镍，清洗并干燥，得到nf@nicomoo前驱体；

5)将4)获得的nf@nicomoo前驱体在ar和h2的气氛中300-700℃煅烧0.5-3h，获得最终的nf@nicomoo-h2催化剂。

本发明通过水热和氢化处理制备了一种自支撑的nico合金颗粒修饰ni-co-mo-o纳米片复合材料。同时，氢化处理也引入大量的纳米孔和氧空位，使得制备的材料实现了优异的her性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的nf@nicomoo-h2的扫描电子显微镜图像，从中可以看出纳米片有很多小的nico纳米颗粒；

图2为本发明实施例1所制备的nf@nicomoo-h2的透射电子显微镜图像；

图3为本发明实施例1所制备的nf@nicomoo-h2的x射线衍射分析图谱；

图4为本发明实施例1所制备的nf@nicomoo-h2与nf，nf@nicomoo-ar(实例3)和pt/c的her性能对比；

图5为本发明实施例1所制备材料与实例4和5制备材料的her性能对比，即不同处理温度对her性能的影响。

本发明未述及之处适用于现有技术。

具体实施方式

本发明的技术路线如下：

1)将泡沫镍(nf，2×3cm²)浸入1-5m的稀盐酸溶液中，超声20-60min去除表面氧化物，然后用去离子水和酒精清洗并真空干燥；

2)将1-5mmol的co(no3)2·6h2o和1-5mmol的na2moo4·2h2o溶于60-90ml去离子水中，搅拌30min形成均匀的溶液；

3)将上述均匀溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，再将nf(2×3cm²)竖直放在反应釜内衬中，然后将反应釜加热到100-200℃下保温3-10h，然后将反应釜自然冷却到室温；

4)取出3)中的nf，用去离子水和酒精清洗，在真空干燥箱中30-60℃下干燥，得到nf@nicomoo前驱体；

5)将4)获得的nf@nicomoo前驱体在ar(0-500sccm)和h2(0-50sccm)气氛中300-700℃煅烧0.5-3h，获得最终的nf@nicomoo-h2催化剂。

以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本技术权利要求的保护范围。

实施例1

1)将泡沫镍(nf，2×3cm²)进入3m的稀盐酸溶液中，超声30min去除表面氧化皮，然后用去离子水和酒精清洗并真空干燥；

2)将3mmol的co(no3)2·6h2o和3mmol的na2moo4·2h2o溶于80ml去离子水中，搅拌30min形成均匀的溶液；

3)将上述均匀溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，再将nf(2×3cm²)竖直放在反应釜内衬中，然后将反应釜加热到150℃保温6h，然后将反应釜自然冷却到室温；

4)取出3)中的nf，用去离子水和酒精清洗，在真空干燥箱中50℃下干燥，得到nf@nicomoo前驱体；

5)将4)获得的nf@nicomoo前驱体在ar：h2(v/v,20/180)气氛中500℃煅烧2h，获得nf@nicomoo-h2复合催化剂。

实施例2

与实施例1不同的是：只进行实例1的前4个步骤，不进行第5步的煅烧。

实施例3

与实施例1不同的是：5)将4)获得的nf@nicomoo前驱体在纯ar(180sccm)气氛中500℃煅烧2h，获得nf@nicomoo-ar复合材料。

实施例4

与实施例1不同的是：5)将4)获得的nf@nicomoo前驱体在ar：h2(v/v,20/180)气氛中400℃煅烧2h。

实施例5

与实施例1不同的是：5)将4)获得的nf@nicomoo前驱体在ar：h2(v/v,20/180)气氛中600℃煅烧2h。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种金属与金属氧化物复合HER催化剂的制备方法，包括下列步骤：1)清洗并干燥泡沫镍；2)称取Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O溶于适量去离子水中，形成均匀的溶液；3)将上述均匀溶液转移至反应釜内衬中，再将泡沫镍竖直放在反应釜内衬中，然后将反应釜加热到100‑200℃下保温3‑10h，然后将反应釜自然冷却到室温；4)取出3)中的泡沫镍，清洗并干燥，得到NF@NiCOMoO前驱体；5)将4)获得的NF@NiCOMoO前驱体在Ar和H2的气氛中300‑700℃煅烧0.5‑3h，获得最终的NF@NiCOMoO‑H2催化剂。

技术研发人员：刘恩佐;温帅伟;赵乃勤;师春生;马丽颖;何春年;何芳;李群英
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2018.11.20
技术公布日：2019.04.19