本发明涉及难降解废水处理领域，涉及一种催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种用于臭氧催化氧化处理降解废水的异相催化剂、其制备方法及用途。
背景技术：
无论是工业废水深度处理还是生活污水处理，提标改造都需要高效可行的处理技术。目前，大部分研究主要集中在高级氧化技术上，其中臭氧催化氧化技术利用臭氧产生氧化性极强的羟基自由基，可以高效降解有机污染物，反应速率快、没有选择性、不产生二次污染、实现污水零排放，是目前的研究热点。
臭氧催化氧化技术的关键是高效廉价的催化剂的制备。科研院所研究的催化剂，多为纳米级粉末催化剂，且活性组分多为贵金属，虽然在实验室研究中有着很高的催化活性但基本不能回收利用且制备成本过高，难以大规模工程应用。cn106540706a公开了一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括：1)催化剂载体的制备：称取氟钛酸铵和硼酸溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液，将前驱体溶液移到密封反应釜中，将预处理后的分子筛浸入前驱体溶液中，水热反应，取出产物，清洗，煅烧，即得催化剂载体；2)过渡金属氧化物和稀土金属氧化物再催化剂载体表面的负载：在步骤1)制得的催化剂载体上负载过渡金属氧化物和稀土氧化物。此方法能有效提高臭氧催化剂与臭氧的接触面积，加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快污水中有机物的氧化速率和效率。其虽然解决了贵金属制备成本高的问题，但仍然存在产物为微米级回收再利用困难，且制备方法繁琐等问题。
大部分市售颗粒催化剂存在着催化活性较低、臭氧利用率低、制备工艺复杂的问题，制约了臭氧催化氧化技术的推广利用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种用于臭氧催化氧化处理降解废水的异相催化剂、其制备方法及用途。
第一方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)活性组分的浸渍：
采用铁源、锰源或铜源中的任意一种或至少两种的组合配制前驱液，然后与催化剂载体混合，调节ph至5.2～6.5，浸渍；
(2)水热反应：
浸渍完成后，进行水热反应；
(3)干燥并焙烧，得到催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)调节ph至5.2～6.5，例如5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.3或6.5等。若ph小于5.2，活性组分负载不牢固；若ph大于6.5，碱液会与载体发生反应，导致载体强度下降。
本发明的方法通过控制合适的工艺参数，将常见廉价的过渡金属铁、锰或铜中的任意一种或至少两种的组合负载到活性载体上，得到了一种高催化活性的异相催化剂，可用于臭氧催化氧化处理难降解废水，大幅度提高臭氧催化氧化的反应速率以及臭氧的利用率，对污染物降解彻底且制备工艺简单、成本低廉，解决了臭氧催化氧化过程中反应不彻底、臭氧利用率低、投资运行成本高昂的问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述催化剂载体为活性载体，优选为活性氧化铝小球。
优选地，所述活性氧化铝小球的粒径为3mm～8mm，例如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm等；比表面积为200m2/g～300m2/g，例如200m2/g、220m2/g、240m2/g、265m2/g、280m2/g或300m2/g等。
本发明优选使用具有合适粒径和比表面积的活性氧化铝小球，其结构稳定、能够显著提高制备的催化剂的比表面积，有利于活性基团的均匀分散，提高催化氧化反应的速率。
优选地，所述方法还包括在催化剂载体使用前，对催化剂载体进行预处理，具体包括：将催化剂载体于碱溶液中清洗，再水洗至中性并烘干。
优选地，催化剂载体预处理过程中，所述碱溶液为naoh溶液或koh溶液中的任意一种或两种的组合，优选为naoh溶液。
优选地，催化剂载体预处理过程中，碱溶液的浓度为0.005～0.02mol/l，例如0.005mol/l、0.008mol/l、0.01mol/l、0.012mol/l、0.015mol/l、0.017mol/l或0.02mol/l等，优选为0.01mol/l。
优选地，催化剂载体预处理过程中，催化剂载体于碱液中清洗的时间为5min～10min，例如5min、6min、8min或10min等。
优选地，催化剂载体预处理过程中，水洗使用纯水、蒸馏水或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，催化剂载体预处理过程中，烘干的温度为100℃～150℃，例如100℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
通过使用碱溶液进行预处理，清除掉催化剂载体上附着的油污等杂质。
优选地，步骤(1)采用铁源、锰源和铜源配制前驱液，具体包括：将可溶性铁盐(即铁源)、锰盐(即锰源)和铜盐(即铜源)溶于水中；
优选地，所述可溶性铁盐、锰盐和铜盐分别为各自的硝酸盐或乙酸盐；
优选地，铁锰铜活性组分满足n(fe):n(mn):n(cu)为2～3:1～2:1～2。
优选地，以金属元素重量计，活性组分占催化剂总重量的5％～20％，例如5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，所述活性组分为氧化铁、氧化锰或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。若质量比小于5％，会导致负载量不足催化剂活性不佳；若质量比大于20％，会导致负载量过大堵塞孔道覆盖活性位点。所述“活性组分”为氧化铁、氧化锰或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)调节ph使用的调节剂包括：naoh、na2co3或koh中的任意一种或至少两种的组合，优选为naoh或na2co3。
优选地，步骤(1)所述浸渍过程在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述浸渍的温度为15℃～50℃，例如15℃、18℃、20℃、25℃、27.5℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为5h～24h，例如5h、7h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、21h、22h或24h等。
优选地，步骤(2)所述水热反应在反应釜中进行。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为120℃～240℃，例如120℃、130℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃、225℃或240℃等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为3h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
本发明的方法结合了浸渍和水热工艺，这种浸渍-水热法能够使活性氧化铝小球更好的负载活性组分(比如氧化铁、氧化锰或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合)，活性组分负载牢固(经多次重复使用发现活性组分附着牢固，不易流失)、分布均匀，分散度高。
优选地，步骤(3)所述干燥为：100℃～120℃烘干2h～4h，烘干温度例如100℃、105℃、110℃或120℃，烘干时间例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400℃～600℃，例如400℃、425℃、450℃、460℃、480℃、500℃、525℃、550℃、580℃或600℃等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为3h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(3)还包括焙烧后冷却的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将催化剂载体—活性氧化铝小球放入naoh溶液中清洗5min～10min，然后用纯水清洗至中性，在100℃～150℃烘干备用，
其中，所述氧化铝小球的粒径为3mm～8mm，比表面积为200m2/g～300m2/g；
(2)活性组分的浸渍：将硝酸铁、乙酸锰、硝酸铜溶于水中，配制得到前驱液，将步骤(1)中备好的催化剂载体放入其中，加入naoh或者na2co3将浸渍液ph调至5.2～6.5，然后将催化剂载体及浸渍液混合搅拌，在15～50℃下浸渍5～24h，
其中，以金属元素重量计，活性组分占催化剂总重量的5～20％，所述活性组分为氧化铁、氧化锰或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合，n(fe):n(mn):n(cu)为2～3:1～2:1～2；
(3)水热反应：浸泡完成后，转入反应釜进行水热反应，反应温度为120℃～240℃，时间为3h～10h；
(4)干燥：水热反应完成后，将催化剂小球在100℃～120℃下烘干2h～4h；
(5)焙烧：将烘干后的小球在400℃～600℃下焙烧3h～6h，冷却后即制备完成催化剂。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的催化剂，所述催化剂为异相催化剂，所述催化剂中，活性组分均匀负载在载体的表面，所述活性组分为氧化铁、氧化锰或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的催化剂中，活性组分均匀的负载在载体的表面，分散度高，而且结合牢固，经多次重复使用发现活性组分附着牢固，不易流失。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于臭氧催化氧化处理难降解废水。本发明的催化剂可以产生更多的羟基自由基，提高臭氧的氧化效率及利用率，极大地提高了对难降解有机物的催化氧化效率，比单独臭氧氧化提高25％以上。
相对于现有臭氧催化氧化催化剂，本发明的优点及有益效果：
(1)本发明选用活性氧化铝为载体，其结构稳定、能够显著提高制备的催化剂的比表面积，有利于活性基团的均匀分散，提高催化氧化反应的速率。
(2)本发明采用浸渍-水热法制备活性氧化铝负载fe、mn、cu催化剂，活性组分负载牢固、分布均匀分散度高，而且制备过程简单、重复性高、能耗低、易于大规模制备。
(3)所选用的载体为常见的化工产品，节省了催化剂制备的步骤及成本；所选用的活性组分为常见的市售材料，制备成本低廉。
(4)本发明所制备的催化剂，可以产生更多的羟基自由基，提高臭氧的氧化效率及利用率，极大地提高了对难降解有机物的催化氧化效率，比单独臭氧氧化提高25％以上，节省了运行成本。
(5)本发明所制备的催化剂，经多次重复使用发现活性组分附着牢固，不易流失，避免了催化氧化过程中产生二次污染。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
用于臭氧催化氧化处理难降解废水的异相臭氧催化剂的制备实例：
(1)将100g催化剂载体—活性氧化铝小球放入0.01mol/l的naoh溶液中清洗5分钟，然后用纯水清洗至中性，在100℃烘干备用；
(2)配制前驱液：
催化剂活性组分(以金属元素fe、mn和cu总重量计)占催化剂总重量的8％。
称取28.86g九水合硝酸铁、8.91g四水合乙酸锰、7.55g三水合硝酸铜溶于150ml水中，将步骤(1)中备好的催化剂载体放入其中，加入naoh将浸渍液ph调至6.0，然后将载体小球及浸渍液放入锥形瓶然后放入摇床中，在50℃下浸渍20h，转速100rpm；
(3)浸泡完成后，将前驱体溶液和载体小球一起放入反应釜进行水热反应，反应条件为150℃，时间为6小时；
(4)水热反应完成后，将催化剂小球带浸渍液放入烘箱中，在100℃下烘干2h；
(5)将烘干后的小球在400℃下焙烧3h，冷却后即制备完成该催化剂。
催化剂催化活性检验
以制药废水为实验对象，进行臭氧氧化、臭氧催化氧化静态小试实验。该废水为生化系统出水，cod约233mg/l，ph6.69，含盐量约1042μs/cm。小试设有三个对比反应柱，臭氧氧化反应柱内不投加催化剂，臭氧催化氧化反应柱1内加入实施例1的催化剂，臭氧催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。三个反应柱内分别加入相同体积的制药废水，均按照臭氧：cod为1.8:1的比例投加臭氧，臭氧曝气量、曝气浓度相同。室温下，氧化反应2h后，取原水以及各反应柱出水按照gb/t11914-89测定化学需氧量cod，结果如表1所示：
表1、小试反应出水情况
静态实验结果表明，在相同的反应条件下，实施例1制备的催化剂，催化氧化出水cod浓度远低于臭氧氧化出水，对cod的去除率提高了15％以上。相同条件下，市售某催化剂仅比臭氧氧化对cod的去除率提高了8％左右。说明实施例1制备的催化剂催化活性很高，可以有效去除制药尾水中的难降解物质。
实施例2
用于臭氧催化氧化处理难降解废水的异相臭氧催化剂的制备实例：
(1)将100g催化剂载体—活性氧化铝小球放入0.01mol/l的naoh溶液中清洗3分钟，然后用纯水清洗至中性，在120℃烘干备用；
(2)配制前驱液：
催化剂活性组分(以金属元素fe、mn和cu总重量计)占催化剂总重量的15％。
称取43.28g九水合硝酸铁、13.37g四水合乙酸锰、22.65g三水硝酸铜溶于150ml水中，将步骤(1)中备好的催化剂载体放入其中，加入na2co3将浸渍液ph调至5.5，然后将载体小球及浸渍液放入摇床中，在50℃下浸渍8h，转速150rpm；
(3)浸泡完成后，将前驱体溶液和载体小球一起放入反应釜进行水热反应，反应条件为120℃，时间为5小时；
(4)水热反应完成后，将催化剂小球带浸渍液放入烘箱中，在120℃下烘干2h；
(5)将烘干后的小球在500℃下焙烧3h，冷却后即制备完成该催化剂。催化剂催化活性检验
以某化工园区尾水为实验对象，进行臭氧氧化、臭氧催化氧化动态连续运行小试实验。该尾水为生化系统出水，cod约70mg/l，ph6.41，含盐量约842μs/cm。按照《城镇污水处理厂污染物排放标准》gb18918-2002中的一级a标准，出水cod应低于50mg/l，因此应在生化处理后进行深度处理。
小试设有三个对比反应柱，臭氧氧化反应柱内不投加催化剂，臭氧催化氧化反应柱1内加入实施例2的催化剂，臭氧催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。三个反应柱内进水量相同，均按照臭氧：cod为3:1的比例投加臭氧，臭氧曝气量、曝气浓度相同，水力停留时间相同。室温下，连续运行5h后，取原水以及各反应柱出水按照gb/t11914-89测定化学需氧量cod，结果如表2所示：
表2、小试反应出水情况
小试结果表明，在相同的反应条件下，投加实施例催化剂2后，催化氧化出水cod浓度远低于臭氧氧化出水，对cod的去除率为40％比臭氧氧化提高了25％以上，而某市售催化剂对cod的去除率为24％，比臭氧氧化仅提高了12％左右。说明实施例2催化剂催化活性很高，可以有效去除化工尾水中的难降解物质。
实施例3
除了调整原料加入量，使催化剂活性组分(以金属元素fe、mn和cu总重量计)占催化剂总重量的10％，n(fe):n(mn):n(cu)为2:1:1外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约95mg/l，ph6.87，含盐量约1058μs/cm的盐化工尾水为实验对象。进行臭氧催化氧化动态连续运行小试实验，催化氧化反应柱1内加入实施例3的催化剂，催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。两个反应柱反应条件均相同。
室温下，连续运行3h后，取各反应柱出水按照gb/t11914-89测定化学需氧量cod。在相同的反应条件下，使用了实施例3制备的催化剂，出水cod浓度为46mg/l，市售催化剂出水cod63mg/l，比市售催化剂对cod的去除率提高了17％以上。
实施例4
除了调整原料加入量，使催化剂活性组分(以金属元素fe、mn和cu总重量计)占催化剂总重量的18.5％，n(fe):n(mn):n(cu)为3:2:1外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约95mg/l，ph6.87，含盐量约1058μs/cm的盐化工尾水为实验对象。进行臭氧催化氧化动态连续运行小试实验，催化氧化反应柱1内加入实施例4的催化剂，催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。两个反应柱反应条件均相同。
室温下，连续运行3h后，取各反应柱出水按照gb/t11914-89测定化学需氧量cod。在相同的反应条件下，使用了实施例3制备的催化剂，出水cod浓度为43mg/l，市售催化剂出水cod63mg/l，比市售催化剂对cod的去除率提高了21％以上。
实施例5
除了将活性组分调整为单一种类金属元素，且使催化剂活性组分(以金属元素fe重量计)占催化剂总重量的6％外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约95mg/l，ph6.87，含盐量约1058μs/cm的盐化工尾水为实验对象。进行臭氧催化氧化动态连续运行小试实验，催化氧化反应柱1内加入实施例5的催化剂，催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。两个反应柱反应条件均相同。
室温下，连续运行3h后，取各反应柱出水按照gb/t11914-89测定化学需氧量cod。在相同的反应条件下，使用了实施例5制备的催化剂，出水cod浓度为48mg/l，市售催化剂出水cod63mg/l，比市售催化剂对cod的去除率提高了15％以上。
实施例6
除了将活性组分调整为单一种类金属元素，且使催化剂活性组分(以金属元素mn重量计)占催化剂总重量的12％外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约77mg/l，ph7.01，含盐量约929μs/cm的工业园区尾水为实验对象，进行序批处理小试实验。催化氧化反应柱1内加入实施例6的催化剂，催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。两个反应柱内水量相同，臭氧曝气量、曝气浓度相同。室温下，曝气15min实施例6催化剂即可将cod降至30m/l，而市售催化剂则需要45min。
实施例7
除将步骤(2)调节ph至6.0，步骤(3)180℃水热4h外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约77mg/l，ph7.01，含盐量约929μs/cm的工业园区尾水为实验对象，进行序批处理小试实验。催化氧化反应柱1内加入实施例7的催化剂，催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。两个反应柱内水量相同，臭氧曝气量、曝气浓度相同。室温下，市售催化剂需要曝气45min将cod降至30m/l以下，而实施例7催化剂只需要约21min即可。
实施例8
除步骤(2)调节ph至5.2，步骤(3)240℃水热3h外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约77mg/l，ph7.01，含盐量约929μs/cm的工业园区尾水为实验对象，进行序批处理小试实验。催化氧化反应柱1内加入实施例6的催化剂，催化氧化反应柱2内加入某市售催化剂。两个反应柱内水量相同，臭氧曝气量、曝气浓度相同。室温下，市售催化剂需要曝气45min将cod降至30m/l以下，而实施例8催化剂只需要23min即可，时间大大缩短。
对比例1
除步骤(2)调节ph至3.0外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约233mg/l、ph6.69、含盐量约1042μs/cm的化工园区尾水为实验对象，进行连续处理小试实验。催化氧化反应柱1内加入实施例1的催化剂，催化氧化反应柱2内加入对比例1的催化剂。两个反应柱反应条件相同，共进行3次重复实验。
实施例1催化剂对cod的平均去除率为80.3％，对比例1催化剂对cod的平均去除率为69.7％。浸渍液ph较低时，活性组分以离子形式附着在载体表面，不能形成氢氧化物沉淀从而影响附着牢固度，降低了催化活性。
对比例2
除步骤(2)调节ph至7.5外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约233mg/l、ph6.69、含盐量约1042μs/cm的化工园区尾水为实验对象，进行连续处理小试实验。催化氧化反应柱1内加入实施例1的催化剂，催化氧化反应柱2内加入对比例2的催化剂。两个反应柱反应条件相同，共进行3次重复实验。
实施例1催化剂对cod的平均去除率为80.3％，对比例2催化剂对cod的平均去除率为70.7％。浸渍液ph调节较高时，对催化剂载体的微孔有一定的破坏作用，使其比表面积下降从而影响其催化活性。
对比例3
除不进行水热步骤外，其他方法和条件与实施例1相同。
催化剂催化活性检验
以cod约233mg/l的化工园区尾水为实验对象，进行序批处理小试实验。催化氧化反应柱1内加入实施例1的催化剂，催化氧化反应柱2内加入对比例3的催化剂。两个反应柱反应条件相同，共进行10次重复实验。
经过10次重复实验，实施例1催化剂对cod的去除率从80.2％降至78.3％，对比例3催化剂对cod的去除率从80.2％降至71.1％，说明未经水热导致活性组分负载不牢固，多次使用后有所流失。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。