铜锰双金属臭氧催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于废水深度处理技术领域，涉及一种铜锰双金属臭氧催化剂、制备方法及其在三环唑废水处理中的应用。

技术背景

三环唑(5-甲基-1,2,4-三唑-(3,4-b)-苯并噻唑，tricyclazole，tc)，一种n,s-杂环化合物，主要用于控制稻瘟病菌引起的稻瘟病，具有毒性、致突变性和致癌性，并可长期稳定地存在于土壤和水体中。由于其难以在环境中完全生物降解，因此对生态环境和人类健康构成了巨大威胁。由于三环唑的高毒性和难降解性，低处理成本、环境友好的生物废水处理技术是具有局限性的，虽然能够通过特定微生物的生物强化过程提高三环唑的去除效率，但100mg/l的三环唑去除时间长达102小时(bioaugmentationpotentialofanewlyisolatedstrainsphingomonassp.njust37forthetreatmentofwastewatercontaininghighlytoxicandrecalcitranttricyclazole.bioresourcetechnology，2018年，第264期，p98-105)，因此，需要更加环保的技术来处理三环唑废水。

目前，含三环唑废水的处理方法主要集中于吸附法和萃取法，但是，使用过的吸附剂和萃取剂仍需要进一步处理，易对环境造成严重的二次污染。高级氧化工艺(aops)由于其在过程中产生的羟基自由基(·oh)能够非选择性地将大多数有机物矿化成二氧化碳，水和无机离子被广泛用于处理含有各种有毒和难降解污染物的废水，但存在处理成本昂贵的问题。zhong等人研究了tio2-nts/sno2-sb/pbo2阳极对三环唑的电化学降解，通过电化学氧化处理后，三环唑的急性毒性可显著降低。然而，每吨废水的耗电量高于250千瓦时，经济成本太高(electrochemicaldegradationoftricyclazoleinaqueoussolutionusingti/sno2-sb/pbo2anode.journalofelectroanalyticalchemistry，2013年，第705期，p68-74.)。

催化臭氧氧化技术是高级氧化技术中的一种，由于催化臭氧氧化技术能够在常温常压下将难以生物降解的有机物迅速氧化，甚至是单独臭氧都难以氧化降解的有机物，因此催化臭氧氧化技术近年来发展迅速。催化剂是影响催化臭氧氧化效能的重要因素，载体本身一般不具有催化活性，常将过渡金属元素负载其上，作为催化臭氧氧化的合适催化剂，常用的过渡金属元素主要包括fe、cu、ni、al、mn、co等。li等人将铜锰双金属负载于γ-al2o3之上催化臭氧氧化降解酸性大红，表明铜锰双金属臭氧催化剂的催化效果明显优于单金属臭氧催化剂，酸性大红的去除率可高达99％，铜锰双金属在催化臭氧氧化方面具有明显的协同作用(efficiencyandkineticsofcatalyticozonationofacidredbovercu-mn/γ-al2o3catalysts.ozone:science&engineering，2015年，第37期，p287-293.)。但多数负载型催化剂存在金属组分负载量小、催化剂催化活性差、活性组分易流失等问题，因此在废水的深度处理方面具有一定的局限。

技术实现要素：

本发明目的在于解决现有的含三环唑废水的处理技术存在的成本高、二次污染等问题，以及现有臭氧催化剂催化活性低、活性组分易流失的缺陷，提供一种铜锰双金属臭氧催化剂在三环唑废水处理中的应用，该催化剂对三环唑的降解效率较高。

实现本发明目的的技术方案如下：

铜锰双金属臭氧催化剂，以含铜多孔硅胶为载体，负载活性金属元素mn。

本发明还提供上述铜锰双金属臭氧催化剂的制备方法，具体步骤如下：

将含铜多孔硅胶机械搅拌下浸渍在醋酸锰溶液中，再进行超声浸渍，除去上清液，水洗，干燥，最后置于400～500℃下煅烧550～600min，制得铜锰双金属臭氧催化剂。

优选地，所述的机械搅拌的转速为500～700r/min，浸渍时间为30～40min。

优选地，所述的超声浸渍温度为28～35℃，超声浸渍时间为55～65min。

优选地，所述的干燥温度为50～60℃，干燥时间为90～120min。

进一步地，本发明提供上述铜锰双金属臭氧催化剂在三环唑废水处理中的应用，具体步骤如下：

在三环唑废水中加入铜锰双金属臭氧催化剂，调节初始ph为6.0～9.0、室温下投加臭氧，实现固-液-气三相混合，进行催化反应；所述的铜锰双金属臭氧催化剂为以含铜多孔硅胶为载体，负载活性金属元素mn的催化剂。

优选地，所述的铜锰双金属臭氧催化剂的投加量为7～13g/l，臭氧投加量为5～20mg/l。

优选地，初始ph为7.0。

优选地，所述的催化反应时间为50～60min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所制备的金属负载型臭氧催化剂，催化臭氧氧化效果良好、催化性能稳定，可重复使用，降低了臭氧的使用量，节约处理成本；

(2)本发明的催化臭氧氧化降解水中三环唑的处理方法，实现了三环唑的高效降解，三环唑去除率高达96％，处理成本较电化学臭氧氧化降解三环唑大大降低，且不会产生二次污染。

附图说明

图1为铜锰双金属臭氧催化剂负载前后的扫描电镜图和元素分布图(a.负载前催化剂载体；b.负载后所得催化剂；c.cu元素分布；d.mn元素分布；e.o元素分布；f.si元素分布)。

图2为实施例1中不同条件下催化臭氧氧化降解三环唑的去除情况图(a.o3投加量；b.初始ph值；c.催化剂投加量；d.不同体系对三环唑的去除率)。

图3为实施例1中制得铜锰双金属臭氧催化剂的稳定性情况图。

图4为实施例2中不同工况条件下连续流系统中的三环唑及toc去除情况图(a.hrt；b.催化剂投加量；c.o3投加量)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例采用的含铜多孔硅胶购自江西九江华雄化工有限公司，所述载体孔容为0.8cm³/g，比表面积478cm²/g。

实施例1

铜锰双金属臭氧催化剂的制备，具体步骤为：

(1)称取6.97g醋酸锰溶于400ml去离子水中，经过充分混合搅拌后得到浸渍液；

(2)取催化剂载体于步骤(1)所得浸渍液中，在转速500r/min的机械搅拌下浸渍30min，其后在30℃下进行超声浸渍60min；

(3)浸渍完成后，除去多余溶液，用去离子水清洗2–3次后，放入55℃的恒温干燥箱内烘干120min；

(4)待降温后，将其放入管式炉内煅烧。450℃煅烧600min结束后，采用自然降温的方式将管式炉温度降至室温后，从管式炉中取出已制备好的催化剂。

所制得的催化剂经电感耦合等离子体光学发射光谱仪检测可得锰元素负载量为3.7％，是普通市售载体γ-al2o3对锰元素负载量的3倍。图1(a-f)为所制得催化剂的扫描电镜图，显示了负载前后的催化剂sem图像。负载前后的形貌均为规则的小球形颗粒，无明显差异。图1(c-d)的元素分布图显示，在载体表面上，催化剂中存在锰和铜元素，锰元素为通过浸渍-煅烧法负载于其上的活性金属元素，铜元素来自于催化剂载体本身在制备过程中混合其中的铜金属元素。从图1(d)可以看出，mn元素很好地分布在载体的表面上。

本实施例采用序批式反应器，纯氧通过臭氧发生器产生臭氧气体，由臭氧发生器后连接的浓度检测器对臭氧浓度进行检测，待臭氧发生器浓度检测仪指数在设定浓度下稳定后开始向反应器中进气，进气管尾端置有曝气头，尾气中的臭氧由尾端连接的ki溶液进行吸收。研究了不同臭氧投加量、催化剂投加量和ph值等运行条件对处理效果的影响，同时对不同臭氧体系降解三环唑的效能进行了比较。溶液初始浓度100mg/l，每组实验运行时间为60min，每间隔5min取样，取样量为5ml，对每次取得的水样进行三环唑浓度的测定。

图2(a-d)为铜锰双金属催化臭氧氧化降解三环唑的去除率情况，由图可以得出序批式实验的最优反应条件为初始ph值为7.0、催化剂投加量13g/l、臭氧投加量15mg/l，在最优反应条件下反应进行60min后三环唑的去除率便可达到96％，通过对比图2(d)中不同体系对三环唑的去除率可以看出，单独臭氧氧化降解三环唑体系中反应进行60min，三环唑的去除率仅为66％，单金属催化剂催化臭氧氧化降解三环唑体系中，三环唑的去除率也仅为70％，且通过向体系中添加自由基清除剂叔丁醇(tba)可以看出铜锰双金属催化剂对于催化臭氧氧化过程具有明显的协同作用。图3为铜锰双金属臭氧催化剂的稳定性情况，对同一催化剂进行5次重复实验后，三环唑的去除率能够基本维持在90％以上，toc去除率维持在70％以上，说明本发明制得的催化剂催化性能良好稳定，能够高效去除水中难降解的三环唑，可重复使用，实现了环境友好的要求以及成本的节约。

实施例2

本实施例构建模拟流化床反应器，将本发明应用于连续流臭氧催化氧化降解三环唑废水处理过程，从优化工艺角度出发，通过考察系统出水三环唑的去除率，确定最优工况参数应用于工程实践。

本实施例中使用的铜锰双金属臭氧催化剂制备方法同实施例1。

本实施例采用模拟流化床连续流反应。流化床初始填充一定质量的催化剂颗粒，在蠕动泵的作用下，液相通过上端进水口进入反应器；纯氧通过臭氧发生器产生臭氧气体，可通过浓度调节旋钮对臭氧的浓度进行调节改变，由臭氧发生器后连接的浓度检测器对臭氧浓度进行检测，待臭氧发生器浓度检测仪指数在设定浓度下稳定后，通过反应器下端进气口穿过气体分布板(多孔泡沫钛板)向反应器中进气；取样口设计在反应器下端。气相、液相从相反方向进入反应区与催化剂接触，且催化剂颗粒在臭氧气体的搅动下在反应器内处于流动状态，气、液、固三相在反应器内充分接触发生催化臭氧氧化降解反应。反应器顶端置有尾气排放口，尾气中的臭氧由尾端连接的ki溶液进行吸收。

进水三环唑浓度100mg/l，每组实验连续运行6h，出水口取样量为5ml，对取得的水样进行三环唑浓度的测定。改变水力停留时间(hrt)、臭氧投加量、催化剂投加量等运行条件观察对三环唑处理效果的影响。图4(a-c)为本实例连续流系统出水中的三环唑去除情况，可见连续流系统最优工况条件为初始ph值7.0，催化剂投加量16g/l，臭氧投加量20mg/l，水力停留时间2.5h，在最优工况条件下系统稳定后出水三环唑去除率能够基本维持在93.09％左右，toc去除率可达到77.31％。

本发明的铜锰双金属臭氧催化剂利用等体积浸渍法制得，制备方法易于操作且环境友好。并将催化剂用于催化臭氧氧化降解三环唑的处理，充分体现了催化剂的高催化活性以及优良的稳定性，对废水中的三环唑降解效果显著。