一种净化含氮有机化合物废气用催化剂的制作方法

本发明属于环境催化技术领域，具体涉及一种净化含氮有机化合物废气用催化剂。

背景技术：

随着我国经济结构的转化升级，以及对环境污染问题的日益关注，国家对氮氧化物排放量的要求逐年严格。氮氧化物的来源一般由两个方面。一种是生产过程中直接产生的氮氧化物尾气，另一种来源则是在生产过程中产生了含氮的有机废气(包括氨气)，在尾气处理过程中氧化生成了氮氧化物。目前对氮氧化物的消除方法研究和应用较为广泛的是采取选择性催化还原(scr)方法。即对污染物氮氧化物通过外加氨气等还原剂，按照一定比例催化生成n2，从而在柴油车、燃煤电厂、玻璃窑炉等相关应用领域降低污染物排放量。

在净化含氮有机废气方面，目前有多种技术可以实现对含氮有机废气的排放控制，比如对易溶于水的含氮有机废气(如氨等)可以采用溶剂吸收技术，但有机物容易挥发同时形成的废液也需要进一步处理，增加了企业成本。中国专利申请2016101564636提到将废气中的氨气溶解于吸收液中，继而采用含有功能微生物污泥对含氨废气进行原位脱氮。中国专利申请2018112418825提到将部分含氨废气送入rto蓄热式焚烧炉焚烧，另一部分含氨废气通过scr反应进行氮氧化物催化还原以满足排放标准。但上述技术实施工艺复杂，净化对象单一，资金成本投入较大。采用催化氧化一步法净化含氮有机废气是较为有效和便捷的净化技术之一。中国专利申请2018111233484介绍了一种氨气净化催化剂及其制备方法，采用zsm-5分子筛作为载体，采用离子交换法担载活性组分pt和fe，在活性温度200℃-400℃下氨气转化率可达到80％以上，但该技术未进一步说明氮氧化物的生成情况。中国专利申请2005800304951介绍了使用混合铜氧化物粒子和沸石粒子而形成的催化剂组合物，同时担载少量pt等贵金属，在净化n,n-二甲基甲酰胺(dmf)及氨气有机废气方面有较好的效果。但由于其活性组分cuo和载体是通过混合得到浆料后涂覆在蜂窝上，这样会导致活性组分的分散度不高，主要活性组分cuo的氧化性和分子筛的酸性等相互作用没有得到耦合加强。因此催化剂的活性温度有待进一步降低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，催化剂活性成分同时含有进入分子筛骨架中的金属离子和高度分散在载体表面的金属氧化物，大大提高了催化剂的活性，在确保净化效率的同时，减少氮氧化物的产生。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，所述催化剂由以下方法制备，所述方法步骤包括：

(1)将分子筛和和铜盐溶液混合搅拌1-2h，使铜盐溶液与分子筛充分接触，并有部分进入分子筛骨架。铜盐中铜的质量为分子筛质量的5-30％，在搅拌充分的情况下缓慢加入化学沉淀剂溶液，化学沉淀剂用量为过量铜摩尔数5-15倍，控制温度为50-120℃，搅拌5-20h后进行抽滤，得到的沉淀洗涤、干燥，得到中间产物；

(2)将中间产物在300-600℃下焙烧3-8h，得到活性组分粉体；

(3)将焙烧后的活性组分粉体与粘合剂混合后加入去离子水或蒸馏水，活性组分粉体与粘结剂的质量比为0.5-5：1，充分球磨或混炼，得到浆料，挤出成型或涂覆在载体上，干燥后，在300-600℃下焙烧3-8h，最终浆料的涂覆量为载体质量的5-20％。

优选的，步骤(1)中加入第二金属盐作为助剂，所述第二金属盐为铁盐、锰盐、铂盐和钯盐中的一种以上，以提高催化剂的稳定性。第二金属盐的质量为分子筛质量的0.1-2％。

优选的，步骤(1)中所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜。

优选的，步骤(1)中所述化学沉淀剂为强碱、弱碱或加热过程中可以释放出氢氧根的化学试剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、尿素；当所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水时，1-3h内加完。

优选的，步骤(1)中所述沉淀剂为尿素或碳酸钠，碳酸钠在1-3h内加完。

优选的，步骤(1)中温度为90-100℃。

优选的，步骤(1)中铜盐中铜的质量为分子筛质量的10-30％。

优选的，步骤(3)中所述粘合剂为铝类或硅类的粘合剂，如硝酸铝、氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅或硅胶。

优选的，步骤(3)中活性组分粉体和粘合剂的质量比为1-2。

优选的，步骤(3)中去离子水或蒸馏水的质量为活性组分粉体质量的1-3倍。

有益效果

本发明所述催化剂，在均匀沉淀的过程中，提高了活性组分的分散度。通过此方法得到的催化剂含有两种活性物种，嵌入分子筛骨架中的金属离子活性物种，以及催化剂表面的金属氧化物活性物种。金属氧化物活性物种可以降低其分解含氮有机废气的活性温度，同时金属离子活性物种可以确保出口气中氮氧化物的痕量达标排放。所述催化剂对含氮有机物废气展现出了一定的普适性及优异的催化活性。

附图说明

图1为实施例1所述催化剂进行消除n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机气体的活性评价效果图；

图2为实施例2所述催化剂进行消除dmf有机气体的活性评价效果图；

图3为实施例3所述催化剂进行消除nh3有机气体的活性评价效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

称取18.9g三水合硝酸铜，溶于500ml去离子水中，搅拌溶解后加入50.0gh-zsm-5分子筛(si/al＝18)。将该混合液于50℃下充分搅拌1.5h，搅拌下加入46.9g尿素，并升温至98℃，搅拌6h。反应过程中尿素缓慢分解释放出nh3，该过程的优点在于可以使铜盐缓慢沉淀，同时溶液中形成的nh4⁺有助于促进cu²⁺离子进入分子筛骨架进行离子交换。将滤液抽滤、洗涤，滤饼烘干后，于500℃焙烧3h，得到质量分数为10％cu负载量活性组分粉体。取20.0g上述得到的活性组分粉体，加20.0g硝酸铝及20.0g去离子水，球磨0.2h，得到浆料。在堇青石蜂窝载体(直径φ10×长20mm，300目)上涂覆该浆料，烘干后于500℃焙烧3h。得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂的催化剂，记为cat-1。

所述cat-1进行消除n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机气体的活性评价，进气组成dmf浓度为2000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果如图1所示，cat-1在280℃下，其对dmf的去除效率已达到99％，此时出口no不高于15ppm。

所述cat-1进行消除dmf+苯混合有机气体的活性评价，进气组成dmf浓度为2000ppm，苯浓度300ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果表明，280℃时所述催化剂对苯的净化效率为93.5％-96.4％。此时dmf净化效率在280℃时已达到99％。

实施例2

在实施例2中，除了将50.0ghzsm-5分子筛换为50.0gusy分子筛外，其余操作与实施例1相同，得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，记为cat-2。其中，活性组分粉体中cu负载量的质量分数为10％。

所述cat-2进行消除dmf有机气体的活性评价，进气组成dmf浓度为2000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果如图2所示，cat-2在320℃下，其对dmf的去除效率已达到99％，此时出口no不高于15ppm。

实施例3

在实施例3中，除了将三水合硝酸铜的添加量更换为56.7g，尿素的添加量变更为140.7g外，其余操作与实施例1相同，得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，记为cat-3。其中，活性组分粉体中cu负载量的质量分数为30％。

所述cat-3进行消除nh3有机气体的活性评价，进气组成nh3浓度为10000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果如图3所示，在270℃下，其对nh3的去除效率已达到99％，此时出口no不高于10ppm。

实施例4

在实施例4中，除了将三水合硝酸铜的添加量更换为28.4g，尿素的添加量变更为70.4g外，得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，记为cat-4。其中，活性组分粉体中cu负载量的质量分数为15％。

所述cat-4进行消除dmf有机气体的活性评价，进气组成dmf浓度为2000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果如图1所示，cat-1在270℃下，其对dmf的去除效率已达到99％，此时出口no不高于15ppm。

实施例5

在实施例5中，除了将三水合硝酸铜的添加量更换为9.45g，尿素的添加量变更为23.45g外，其余操作与实施例1相同，得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，记为cat-5。其中，活性组分粉体中cu负载量的质量分数为5％。

所述cat-5进行消除dmf有机气体的活性评价，进气组成dmf浓度为2000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果如图1所示，cat-1在320℃下，其对dmf的去除效率已达到99％，此时出口no不高于15ppm。

实施例6

在实施例6中，额外添加含有0.0863gptcl4与铜盐混合，其余操作与实施例1相同，得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂，记为cat-6。其中，活性组分粉体中cu负载量的质量分数为10％，pt负载量的质量分数为0.1％。

所述cat-6进行进行消除nh3有机气体+h2的活性评价，进气组成nh3浓度为10000ppm，h2浓度为5500ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果表明，在320℃下，nh3和h2的净化效率均达到99％以上。

实施例7

在实施例7中，将46.9g的尿素换为含0.8mol碳酸钠的水溶液，50℃下缓慢滴加，1h内滴加完其余操作与实施例1相同，得到一种净化含氮有机化合物废气用催化剂的催化剂，记为cat-7。

所述cat-7进行消除dmf有机气体的活性评价，进气组成dmf浓度为2000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速ghsv＝10000h^-1。结果表明，cat-7在295℃下，其对dmf的去除效率已达到99％，此时出口no不高于15ppm。

由此可知，本发明所述催化剂在单一含氮有机废气场景(氨气、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、丙烯腈)、含氮有机废气+还原性气氛(氨气+氢气)、以及多种含氮有机废气复杂气氛(n,n-二甲基甲酰胺+一氧化氮+苯)等进行效果评价时，结果显示所述催化剂的活性温度(t90)在250℃～500℃之间，出口保持了较低的氮氧化物浓度。同时催化剂在连续1200h的dmf评价测试中，保持了优异的稳定性。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。