铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu或Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种用于催化消除no的铝锰共柱撑蒙脱石负载ce-cu或eu-ce复合催化剂的制备方法及其在低温条件下选择性催化消除no的应用。

背景技术：

我国社会经济迅猛发展的同时，也伴随着能源消耗的不断增长，对应煤和石油燃料燃烧产生的工业废气的排放对我国的环境构成了严重的威胁，其中排放的最主要的大气污染物之一就是氮氧化物(nox)。通常所说的氮氧化物(nitrogenoxides)包括六种价态的化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等，其中比例最大的是no。氮氧化物(nox)除了会对人类健康产生直接影响外也会产生严重的环境问题，例如以no和no2为主的氮氧化物是形成酸雨和化学烟雾的一个重要元素。污染源排放到大气中氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生光化学反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾，降低大气能见度。氮氧化物在空气中遇水蒸气会形成酸性物质，降落至地面进而形成酸雨。酸雨具有腐蚀性，由于影响范围广会对人类生存和生产以及农作物及其他动植物的生存造成巨大影响。此外，飘散在大气中的nox还会与平流层内的o3发生反应，从而打破o3平衡，导致o3层的耗损，对人类、动植物乃至整个地球造成毁灭性破坏。因此，氮氧化物的排放问题已跃然成为影响当今社会和谐，制比经济发展，破坏人类生存的重要因素之一，控制和治理氮氧化物(nitrogenoxides)是目前的研究热点。由于治理nox难度大，控制和治理nox污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除nox的方法，其中nh3选择性催化还原nox的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)nox污染的治理。nh3-scr催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，v2o5-wo3(moo3)/tio2体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是v2o5-wo3(moo3)/tio2催化体系存在低温活性不足及高温v(钒)挥发产生二次污染等问题。

近年来，由于柱撑粘土(pilc)在烟气脱硝方面具有经济成本低、能耗少、环境负荷低，不易产生二次污染等特点已经逐渐成为社会研究的热点。此外，柱撑粘土(pilc)具备了nh3-scr反应所要求的基本条件：柱撑粘土表现出良好的热稳定性，避免了催化剂易出现的烧结问题；较大的比表面积及合适的孔径结构有利于反应物的吸附和反应；提供大量的酸性位点，易于nh3及no的吸附并形成活性物质，从而促进催化反应。正是由于这种柱撑粘土(pilc)催化性能优异，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用铝锰共柱撑蒙脱石为载体，通过旋转蒸发法制备成复合型催化剂，获得了很好的低温范围(100℃～300℃)内的催化no活性和高的稳定性能。就目前所有报道的文献来看，虽然其它柱撑蒙脱石也有较好的活性，但是大多数使用单独柱撑方法并负载稀土元素制备催化剂，反应温度较窄，活性较差，而本专利所制备的催化剂在低温条件下具有较好的活性。本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京自然科学基金(编号：8082008)；国家重点研发计划(no.2017yfc0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铝锰共柱撑蒙脱石负载ce和cu复合催化剂的制备及其用于催化消除no污染物。蒙脱石的bet比表面积体积为48m²/g，ce-cu负载的铝锰柱撑蒙脱石的bet比表面积与蒙脱石原土相比，增加很大，为140m²/g。所提供的催化剂可在较低的反应温度(100℃～300℃)下，高效消除no(19％～95％的no转化率)。而且，此催化剂具有较高的稳定性能及抗硫性能。此催化剂制备工艺简单，原材料在自然界广泛存在。

本发明提供一种用于催化消除no的铝锰共柱撑蒙脱石负载ce和cu复合催化剂的制备方法：

(1)将天然蒙脱石与1.2～1.8mol/l的h2so4溶液在60-70℃下水浴搅拌4～6小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.1～0.3mol/l的alcl3水溶液与0.1～0.2mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0～0.6混合，将0.1～0.3mol/l的naoh溶液，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2～3，温度保持60～70℃，随后搅拌3～6个小时，所得的悬浮液室温老化12～24小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40～80。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝4～10mmol：1g，保持60～70℃温度搅拌10～16小时，室温老化12～24小时，100～120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至300～450℃，保持此温段煅烧1～4小时，所得样品为铝锰柱撑蒙脱石。将以上制备的铝锰共柱撑蒙脱石加入0.019mol/l～0.021mol/lce(no3)3和0.019mol/l～0.021mol/lcu(no3)2混合溶液中，60～75℃搅拌1～4h，其中铝锰共柱撑蒙脱石与ce(no3)3比例为100g：0.056mol～0.064mol，铝锰共柱撑蒙脱石与cu(no3)2比例为100g：0.007mol～0.015mol，旋转蒸发至干燥，100～120℃干燥12～24h，400℃焙烧1～4h，制得负载型cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc和ce-cu/al-mn-pilc复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h^-1～100,000h^-1)、o2浓度(5vl.％～10vl.％)、高h2o含量(1vl.％～10vl.％)、nh3浓度(330ppm～1100ppm)、no浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为n2条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有高的催化活性(no转化率＝30％～95％)；在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h^-1～200,000h^-1)、高o2浓度(5vl.％～10vl.％)、h2o含量(1vl.％～10vl.％)、nh3浓度(330ppm～1100ppm)、no浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为n2条件下，考察负载型cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc和ce-cu/al-mn-pilc催化剂，在较低温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

(3)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，在高空速下(10,000h^-1～100,000h^-1)、低浓度no(300ppm～1000ppm)、nh3(330ppm～1100ppm)、o2浓度(5vl.％～10vl.％)、h2o含量(1vl.％～10vl.％)和n2为平衡气条件下，在低温段(100℃～300℃)的一个温度点，待no转化率稳定后(保持2h)，通入50ppm～200ppm的so2气体，保持5h，然后撤掉so2气体，继续保持5h，测试cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc和ce-cu/al-mn-pilc催化剂反应活性，仍表现出较好的催化活性，并且so2对催化剂的毒害具有可恢复性。

本发明的目的是提供一种铝锰共柱撑蒙脱石负载eu和ce复合型催化剂的制备及其用于催化消除no污染物。蒙脱石的bet比表面积体积为48m²/g，eu和ce负载的铝锰柱撑蒙脱石的bet比表面积与蒙脱石原土相比，增加很大，为150m²/g。所提供的催化剂可在较低的反应温度(100℃～300℃)下，高效消除no(30％～94％的no转化率)。而且，此催化剂具有较高的稳定性能。此催化剂制备工艺简单，原材料在自然界广泛存在。

本发明提供一种用于催化消除no的铝锰共柱撑蒙脱石负载eu和ce复合催化剂的制备方法：

(1)将天然蒙脱石与1.2～1.8mol/l的h2so4溶液在60-70℃下水浴搅拌4～6小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.1～0.3mol/l的alcl3水溶液与0.1～0.2mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0～0.6混合，将0.1～0.3mol/l的naoh溶液，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2～3，温度保持60～70℃，随后搅拌3～6个小时，所得的悬浮液室温老化12～24小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40～80。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝4～10mmol：1g，保持60～70℃温度搅拌10～16小时，室温老化12～24小时，100～120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至300～450℃，保持此温段煅烧1～4小时，所得样品为铝锰柱撑蒙脱石。将以上制备的铝锰共柱撑蒙脱石加入0.002mol/l～0.008mol/leu(no3)3和ce(no3)3溶液中，60～75℃搅拌1～4h，其中铝锰共柱撑蒙脱石与eu(no3)3比例为100g：0.006mol～0.018mol，铝锰共柱撑蒙脱石与ce(no3)3比例为100g：0.003mol～0.007mol，旋转蒸发至干燥，100～120℃干燥12～24h，400℃焙烧1～4h，制得负载型eu-ce/al-mn-pilc复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h^-1～100,000h^-1)、o2浓度(5vl.％～10vl.％)、高h2o含量(1vl.％～10vl.％)、nh3浓度(330ppm～1100ppm)、no浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为n2条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有高的催化活性(no转化率＝30％～95％)；在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h^-1～200,000h^-1)、高o2浓度(5vl.％～10vl.％)、h2o含量(1vl.％～10vl.％)、nh3浓度(330ppm～1100ppm)、no浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为n2条件下，考察负载型复合eu-ce/al-mn-pilc催化剂，在较低温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc、ce-cu/al-mn-pilc-i、ce-cu/al-mn-pilc-ii催化剂的xrd图。

图2为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc、ce-cu/al-mn-pilc-i、ce-cu/al-mn-pilc-ii催化剂的n2-吸附/脱附图。

图3为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc、ce-cu/al-mn-pilc-i、ce-cu/al-mn-pilc-ii催化剂上nh3选择性催化还原no活性。

图4为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc、ce-cu/al-mn-pilc-i、ce-cu/al-mn-pilc-ii催化剂的250℃反应100小时的稳定性。

图5为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/al-mn-pilc、ce/al-mn-pilc、ce-cu/al-mn-pilc-i、ce-cu/al-mn-pilc-ii催化剂在250℃，反应气体中存在so2对催化活性影响图。

图6为本发明实施例5、6、7和8制备的ce/al-mn-pilc、eu/al-mn-pilc、eu-ce/al-mn-pilc-i、eu-ce/al-mn-pilc-ii催化剂的xrd图。

图7为本发明5、6、7和8制备的ce/al-mn-pilc、eu/al-mn-pilc、eu-ce/al-mn-pilc-i、eu-ce/al-mn-pilc-ii催化剂的n2-吸附/脱附图。

图8为本发明5、6、7和8制备的ce/al-mn-pilc、eu/al-mn-pilc、eu-ce/al-mn-pilc-i、eu-ce/al-mn-pilc-ii催化剂上nh3选择性催化还原no活性。

图9为本发明实施例5、6、7和8制备的ce/al-mn-pilc、eu/al-mn-pilc、eu-ce/al-mn-pilc-i、eu-ce/al-mn-pilc-ii催化剂的250℃反应100小时的稳定性。

具体实施方式

实施例1

(1)将天然蒙脱石与1.2mol/l的h2so4溶液在60℃下水浴搅拌4小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.1mol/l的alcl3水溶液与0.1mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.1混合，将0.1mol/l的naoh溶液，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60℃，随后搅拌3个小时，所得的悬浮液室温老化12小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝4mmol：1g，保持60℃温度搅拌12小时，室温老化12小时，100℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至300℃，保持此温度段煅烧1小时，所得样品为al-mn-pilc。将cu(no3)2溶在去离子水中，配成浓度为0.019mol/lcu(no3)2溶液，按cu负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cuwt％＝0.5wt％)，计算所得以上浓度的硝酸铜溶液体积加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，60℃搅拌1h，旋转蒸发至干燥，100℃干燥12小时，400℃焙烧1h，制得负载型cu/al-mn-pilc复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下10,000h^-1、o2浓度5vl.％、h2o含量1vl.％、nh3浓度为330ppm、no浓度为300ppm和n2作为平衡气条件下，在较低的温度范围(100℃～300℃)内，具有较高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝13％～75％)；在反应压力为常压1atm，空速下10,000h^-1、o2浓度5vl.％、h2o含量1vl.％、nh3浓度为330ppm、no浓度为300ppm和n2作为平衡气条件下，考察cu/al-mn-pilc催化剂，选取温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

(3)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下10,000h^-1、o2浓度5vl.％、h2o含量1vl.％、nh3浓度为330ppm、no浓度为300ppm和n2作为平衡气条件下，在反应温度为250℃，待no转化率稳定后保持3h，通入200ppm的so2气体，保持5h，然后撤掉so2气体，继续保持5h，测试催化剂反应活性，仍表现出较好的催化活性，并且so2对催化剂的毒害具有可恢复性。

实施例2

(1)将天然蒙脱石与1.4mol/l的h2so4溶液在63℃下水浴搅拌4.5小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.15mol/l的alcl3水溶液与0.15mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.3混合，将0.15mol/l的naoh溶液，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2.3，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持65℃，随后搅拌4个小时，所得的悬浮液室温老化16小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：50。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝6mmol：1g，保持63℃温度搅拌12小时，室温老化16小时，110℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至350℃，保持此温段煅烧2小时，所得样品为al-mn-pilc。将ce(no3)3溶在去离子水中，配成浓度为0.019mol/lce(no3)3溶液，按ce负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cewt％＝6wt％)，计算所得以上浓度的硝酸铈溶液体积加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，65℃搅拌2h，旋转蒸发至干燥，105℃干燥16小时，400℃焙烧2h，制得负载型ce/al-mn-pilc复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm、高空速下40,000h^-1、o2浓度6vl.％、h2o含量3vl.％、nh3浓度为550ppm、no浓度为500ppm和n2作为平衡气条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝15％～83％)；在反应压力为常压1atm、高空速下40,000h^-1、o2浓度6vl.％、h2o含量3vl.％、nh3浓度为550ppm、no浓度为500ppm和n2作为平衡气条件下，考察负载型复合ce/al-mn-pilc催化剂，选取温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

(3)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，40,000h^-1、o2浓度6vl.％、h2o含量3vl.％、nh3浓度为550ppm、no浓度为500ppm和n2作为平衡气条件下，在反应温度为250℃，待no转化率稳定后保持3h，通入200ppm的so2气体，保持5h，然后撤掉so2气体，继续保持5h，测试催化剂反应活性，表现出较好的催化活性，并且so2对催化剂的毒害具有可恢复性。

实施例3

(1)将天然蒙脱石与1.6mol/l的h2so4溶液在66℃下水浴搅拌5小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.25mol/l的alcl3水溶液与0.25mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.5混合，将0.25mol/l的naoh溶液，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2.6，温度保持68℃，随后搅拌5个小时，所得的悬浮液室温老化20小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：60。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝8mmol：1g，保持66℃温度搅拌14小时，室温老化20小时，120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至400℃，保持此温段煅烧3小时，所得样品为al-mn-pilc。将ce(no3)3和cu(no3)2分别溶在去离子水中，配成浓度为0.020mol/lce(no3)3和0.020mol/lcu(no3)2溶液，按ce负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cewt％＝8wt％)，cu负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cuwt％＝0.7wt％)，计算所得以上浓度的硝酸铈和硝酸铜溶液加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，70℃搅拌3h，旋转蒸发至干燥，110℃干燥20小时，400℃焙烧3h，制得负载型ce-cu/al-mn-pilc-i复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下80,000h^-1、o2浓度8vl.％、高h2o含量6vl.％、nh3浓度为770ppm、no浓度为700ppm和n2作为平衡气条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有较高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝20％～94％)；在反应压力为常压1atm，空速下80,000h^-1、o2浓度8vl.％、h2o含量6vl.％、nh3浓度为770ppm、no浓度为700ppm和n2作为平衡气条件下，考察负载型ce-cu/al-mn-pilc-i催化剂，在较低温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

(3)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下80,000h^-1、o2浓度8vl.％、高h2o含量6vl.％、nh3浓度为770ppm、no浓度为700ppm和n2作为平衡气条件下，在反应温度为250℃，待no转化率稳定后保持3h，通入200ppm的so2气体，保持5h，然后撤掉so2气体，继续保持5h，测试催化剂反应活性，表现出较好的催化活性，并且so2对催化剂的毒害具有可恢复性。

实施例4

(1)将天然蒙脱石与1.8mol/l的h2so4溶液在70℃下水浴搅拌6小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.3mol/l的alcl3水溶液与0.3mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.6混合，将0.3mol/l的naoh溶液，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝3，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持70℃，随后搅拌6个小时，所得的悬浮液室温老化24小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：80。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝10mmol：1g，保持70℃温度搅拌16小时，室温老化24小时，120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至450℃，保持此温度段煅烧4小时，所得样品为al-mn-pilc。将ce(no3)3和cu(no3)2分别溶在去离子水中，配成浓度为0.021mol/lce(no3)3和0.021mol/lcu(no3)2溶液，按ce负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cewt％＝9wt％)和cu负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cuwt％＝1wt％)，计算所得以上浓度的硝酸铈和硝酸铜溶液加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，制成浆状前驱体，75℃搅拌4h，旋转蒸发至干燥，120℃干燥24小时，400℃焙烧4h，制得负载型ce-cu/al-mn-pilc-ii复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下100,000h^-1、o2浓度10vl.％、h2o含量10vl.％、nh3浓度为1100ppm、no浓度为1000ppm和n2作为平衡气条件下，在较低的温度范围(100℃～300℃)内，具有较高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝19％～90％)；在反应压力为常压1atm，空速下100,000h^-1、o2浓度10vl.％、h2o含量10vl.％、nh3浓度为1100ppm、nh3浓度为1000ppm和n2作为平衡气条件下，考察ce-cu/al-mn-pilc-ii催化剂，选取温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

(3)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下100,000h^-1、o2浓度10vl.％、h2o含量10vl.％、nh3浓度为1100ppm、no浓度为1000ppm和n2作为平衡气条件下，在反应温度为250℃，待no转化率稳定后(保持3h)，通入200ppm的so2气体，保持5h，然后撤掉so2气体，继续保持5h，测试催化剂反应活性，仍表现出较好的催化活性，并且so2对催化剂的毒害具有可恢复性。

实施例5

(1)将天然蒙脱石与1.2mol/l的h2so4溶液在60℃下水浴搅拌4小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.1mol/l的alcl3水溶液与0.1mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.1混合，将0.1mol/l的naoh溶液，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60℃，随后搅拌3个小时，所得的悬浮液室温老化12小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝4mmol：1g，保持60℃温度搅拌12小时，室温老化12小时，100℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至300℃，保持此温度段煅烧1小时，所得样品为al-mn-pilc。将ce(no3)3溶在去离子水中，配成浓度为0.002mol/l溶液，按ce负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cewt％＝0.5wt％)，计算所得以上浓度的硝酸铈溶液体积加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，60℃搅拌1h，旋转蒸发至干燥，100℃干燥12小时，400℃焙烧1h，制得负载型ce/al-mn-pilc复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下10,000h^-1、o2浓度5vl.％、高h2o含量1vl.％、nh3浓度为330ppm、no浓度为300ppm和n2作为平衡气条件下，在较低的温度范围(100℃～300℃)内，具有较高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝13％～82％)；在反应压力为常压1atm，空速下10,000h^-1、o2浓度5vl.％、h2o含量1vl.％、nh3浓度为330ppm、no浓度为300ppm和n2作为平衡气条件下，考察ce/al-mn-pilc催化剂，选取温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

实施例6

(1)将天然蒙脱石与1.4mol/l的h2so4溶液在63℃下水浴搅拌4.5小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.15mol/l的alcl3水溶液与0.15mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.3混合，将0.15mol/l的naoh溶液，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2.3，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持65℃，随后搅拌4个小时，所得的悬浮液室温老化16小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：50。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝6mmol：1g，保持63℃温度搅拌12小时，室温老化16小时，110℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至350℃，保持此温段煅烧2小时，所得样品为al-mn-pilc。将eu(no3)3溶在去离子水中，配成浓度为0.002mol/leu(no3)3溶液，按eu负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(euwt％＝1wt％)，计算所得以上浓度的硝酸镨溶液体积加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，65℃搅拌2h，旋转蒸发至干燥，105℃干燥16小时，400℃焙烧2h，制得负载型eu/al-mn-pilc复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm、高空速下40,000h^-1、o2浓度6vl.％、h2o含量3vl.％、nh3浓度为550ppm、no浓度为500ppm和n2作为平衡气条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝15％～88％)；在反应压力为常压1atm、高空速下40,000h^-1、o2浓度6vl.％、h2o含量3vl.％、nh3浓度为550ppm、no浓度为500ppm和n2作为平衡气条件下，考察负载型复合eu/al-mn-pilc催化剂，选取温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

实施例7

(1)将天然蒙脱石与1.6mol/l的h2so4溶液在66℃下水浴搅拌5小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.25mol/l的alcl3水溶液与0.25mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.5混合，将0.25mol/l的naoh溶液，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝2.6，温度保持68℃，随后搅拌5个小时，所得的悬浮液室温老化20小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：60。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝8mmol：1g，保持66℃温度搅拌14小时，室温老化20小时，120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至400℃，保持此温段煅烧3小时，所得样品为al-mn-pilc。将eu(no3)3溶在去离子水中，配成浓度为0.005mol/leu(no3)3和ce(no3)3溶液，按eu负载铝锰柱撑蒙脱石重量比(euwt％＝2wt％)和ce负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cewt％＝0.7wt％)，计算所得以上浓度的硝酸镨和硝酸铈溶液体积加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，70℃搅拌3h，旋转蒸发至干燥，110℃干燥20小时，400℃焙烧3h，制得负载型eu-ce/al-mn-pilc-i复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下80,000h^-1、o2浓度8vl.％、高h2o含量6vl.％、nh3浓度为770ppm、no浓度为700ppm和n2作为平衡气条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有较高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝20％～94％)；在反应压力为常压1atm，空速下80,000h^-1、o2浓度8vl.％、h2o含量6vl.％、nh3浓度为770ppm、no浓度为700ppm和n2作为平衡气条件下，考察负载型eu-ce/al-mn-pilc-i催化剂，在较低温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

实施例8

(1)将天然蒙脱石与1.8mol/l的h2so4溶液在70℃下水浴搅拌6小时，其中蒙脱石与h2so4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无so4^2-为止(用bacl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.3mol/l的alcl3水溶液与0.3mol/lmncl2水溶液以[al³⁺]/[mn²⁺]摩尔比＝1：0.6混合，将0.3mol/l的naoh溶液，保持[oh^-]/[al³⁺+mn²⁺](摩尔比)＝3，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持70℃，随后搅拌6个小时，所得的悬浮液室温老化24小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：80。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([al³⁺]+[mn²⁺])：酸化蒙脱石＝10mmol：1g，保持70℃温度搅拌16小时，室温老化24小时，120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至450℃，保持此温度段煅烧4小时，所得样品为al-mn-pilc。将eu(no3)3溶在去离子水中，配成浓度为0.008mol/leu(no3)3和ce(no3)3溶液，按eu负载铝锰柱撑蒙脱石重量比(euwt％＝3wt％)，ce负载铝锰柱撑蒙脱石质量比(cewt％＝1wt％)，计算所得以上浓度的硝酸镨和硝酸铈溶液体积加入到4g上述铝锰柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，75℃搅拌4h，旋转蒸发至干燥，120℃干燥24小时，400℃焙烧4h，制得负载型eu-ce/al-mn-pilc-ii复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下100,000h^-1、o2浓度10vl.％、高h2o含量10vl.％、nh3浓度为1100ppm、no浓度为1000ppm和n2作为平衡气条件下，在较低的温度范围(100℃～300℃)内，具有较高的催化消除低浓度no活性(no转化率＝18％～91％)；在反应压力为常压1atm，空速下100,000h^-1、o2浓度10vl.％、h2o含量10vl.％、nh3浓度为1100ppm、no浓度为1000ppm和n2作为平衡气条件下，考察eu-ce/al-mn-pilc-ii催化剂，选取温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内no转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。