一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh或K/Mo吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及大气污染物治理领域，具体涉及有序介孔炭吸附去除氮氧化物(nox)的吸附剂制备，本发明提供了一种高比表面积、结构高度有序的介孔cmk-3负载ba/rh或k/mo复合吸附剂及其制备方法，并将其应用于吸附氮氧化物。

背景技术：

近些年来，我国经济发展迅速，工业化进程逐步加深，随之带来了严重的环境污染问题，特别是雾霾天频现使人们对环保的关注度日益提升。相较于二氧化硫(so2)，氮氧化物(nox)自上世纪80年代以来，才逐渐受到关注。目前，我国氮氧化物排放总量为世界第一，2013年达到了2227.4万吨，并预测将在2020年超过3000万吨。工业排放占到了nox总量的70％以上，主要由煤炭燃烧产生。而煤炭作为我国最为主要的一次能源，在发电、供暖及工业领域的动力设备以及部分地区的日常生活中，占有很大的比例。近年来，随着我国电力需求大幅增长，煤炭的消耗量也急剧上升，nox排放总量也不断扩大。因此氮氧化物的减排受到了人们极大的关注。

碳材料吸附法操作简单，是控制低浓度no排放的有效方法之一。为了提高其吸附性能，制备了一系列碳质材料，如活性炭(ac)、活性炭纤维(acf)、单壁碳纳米管(cnt)和石墨烯(gr)。有序介孔碳(omc)是一种具有高比表面积和大孔道的新型碳质材料。与ac相比，omc具有可调和均匀的中孔结构，在传质和内表面方面具有独特的性能，将其用于nox的吸附，展现了很好的性能。

本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：21277008)、国家自然科学基金(编号：20777005)和国家重点研究开发计划(编号：2017yfc0209905)的资助。

技术实现要素：

本发明提供了一种高比表面积、结构高度有序的介孔cmk-3负载ba/rh复合吸附剂。用在含no(500ppm)和o2(5％)的n2的吸附中，得到了很好的去除效果，no在常温下的吸附量可以达到106.8mg/g，远远大于其他材料的吸附能力。此外，本发明所提供的吸附剂具有很好的重复利用性能，在0–400℃会迅速释放其吸附的nox，再生利用率为97.4％，所有这些性能将会有巨大的应用价值。

为了达到上述目的本发明采用了如下的技术方案：

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂是由碱金属ba、稀土元素rh和有序介孔cmk-3载体组成。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂中的载体介孔cmk-3的作用是吸附nox，同时为碱土金属提供基体，使ba/rh分散均匀，提高利用率。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂中负载的碱土金属ba的作用是提供更多的碱性位点，使nox更容易被吸附。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂中ba负载的量与载体介孔cmk-3的摩尔比例为：0.01/100–1/100。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂中负载的稀土元素rh的作用是促进碱性位点的活性，使nox更容易被吸附。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂中rh负载的量与载体介孔cmk-3的摩尔比例为：0.001/100–0.05/100。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂的制备方法为：

(1)有序介孔cmk-3的制备

按照文献(tae-wankim,in-soopark,andryongryoo.angewandtechemie,2003,42，4375–4379.)报道的方法合成有序介孔炭材料cmk-3。

称取2gp123置于100ml的小烧杯中，向烧杯中加入60ml蒸馏水并搅拌，加入盐酸调ph＝2，搅拌30min后超声直至p123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9ml正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧5h以除去模板剂得到sba-15。

将1.25g蔗糖加入至10ml2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂sba-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中n2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于的hf中浸泡24h以除去模板剂sba-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到cmk-3。

(2)有序介孔cmk-3负载ba/rh的制备

将cmk-3加入至含有钡盐和铑盐的溶液中，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。n2保护下煅烧。得到有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂。

步骤(3)中，制备有序介孔cmk-3负载ba/rh的煅烧温度为300-600℃。

步骤(3)中，制备有序介孔cmk-3负载ba/rh的煅烧时间为1-5h。

本发明提供了一种高比表面积、结构高度有序的介孔cmk-3负载k/mo复合吸附剂。用在含no(500ppm)和o2(5％)的n2的吸附中，得到了很好的去除效果，no在常温下的吸附量可以达到144.5mg/g，远远大于其他材料的吸附能力。此外，本发明所提供的吸附剂具有很好的重复利用性能，在0–400℃会迅速释放其吸附的nox，再生利用率为98.2％，所有这些性能将会有巨大的应用价值。

为了达到上述目的本发明采用了如下的技术方案：

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂是由碱金属k、mo和有序介孔cmk-3载体组成。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂中的载体介孔cmk-3的作用是吸附nox，同时为碱金属提供基体，使k/mo分散均匀，提高利用率。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂中负载的碱金属k的作用是提供更多的碱性位点，使nox更容易被吸附。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂中k负载的量与载体介孔cmk-3的摩尔比例为：0.1/100–5/100。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂中负载的mo的作用是促进碱性位点的活性，使nox更容易被吸附。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂中mo负载的量与载体介孔cmk-3的摩尔比例为：0.01/100–0.5/100。

一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂的制备方法为：

(1)有序介孔cmk-3的制备

按照文献(tae-wankim,in-soopark,andryongryoo.angewandtechemie,2003,42，4375–4379.)报道的方法合成有序介孔炭材料cmk-3。

称取2gp123置于100ml的小烧杯中，向烧杯中加入60ml蒸馏水并搅拌，加入盐酸调ph＝2，搅拌30min后超声直至p123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9ml正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧5h以除去模板剂得到sba-15。

将1.25g蔗糖加入至10ml2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂sba-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中n2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于的hf中浸泡24h以除去模板剂sba-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到cmk-3。

(2)有序介孔cmk-3负载k/mo的制备

将1gcmk-3加入至含有钾盐和钼盐溶液的溶液中，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。n2保护下煅烧。得到有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂。

步骤(3)中，制备有序介孔cmk-3负载k/mo的煅烧温度为300-500℃。

步骤(3)中，制备有序介孔cmk-3负载k/mo的煅烧时间为1-4h。

本发明的有益效果：

制备的有序介孔cmk-3负载ba/rh或k/mo吸附剂对nox具有良好的吸附性，其吸附性能远高于其他吸附剂。

本发明制备方法简单、高效、实用性强。所述的一种低温吸附nox有序介孔cmk-3负载ba/rh或k/mo吸附剂，应用在对含no500ppm和o2体积含量为5％，平衡气体为n2的混合气体进行吸附。

附图说明

图1为有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂的广角xrd图，其中ba盐，rh盐和cmk-3的摩尔比为0.1:0.01:100。

图2为有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂的小角xrd图，其中ba盐，rh盐和cmk-3的摩尔比为0.1:0.01:100。

图3为有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂的tem图，其中ba盐，rh盐和cmk-3的摩尔比为0.1:0.01:100。

图4为有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂对no+o2的吸附量，其中ba盐，rh盐和cmk-3的摩尔比为0.1:0.01:100。

图5为有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂对no+o2的吸附量，其中ba盐，rh盐和cmk-3的摩尔比为0.2:0.01:100。

图6为有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂的广角xrd图，其中k盐，mo盐和cmk-3的摩尔比为1:0.01:100。

图7为有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂的小角xrd图，其中k盐，mo盐和cmk-3的摩尔比为1:0.01:100。

图8为有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂的tem图，其中k盐，mo盐和cmk-3的摩尔比为1:0.01:100。

图9为有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂对no+o2的吸附量，其中k盐，mo盐和cmk-3的摩尔比为1:0.01:100。

图10为有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂对no+o2的吸附量，其中k盐，mo盐和cmk-3的摩尔比为2:0.01:100。

具体实施方式

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例一：

(1)有序介孔cmk-3的制备

称取2gp123置于100ml的小烧杯中，向烧杯中加入60ml蒸馏水并搅拌，加入盐酸调ph＝2，搅拌30min后超声直至p123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9ml正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到sba-15。

将1.25g蔗糖加入至10ml2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂sba-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中n2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于hf中浸泡24h以除去模板剂sba-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到cmk-3。

(2)有序介孔cmk-3负载ba/rh的制备

将cmk-3加入至含有钡盐和铑盐的溶液中，其中ba、rh和cmk-3摩尔比为0.1:0.01:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。n2保护下升温至500℃煅烧3h。得到有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂。

实施例二：

(1)有序介孔cmk-3的制备

称取2gp123置于100ml的小烧杯中，向烧杯中加入60ml蒸馏水并搅拌，加入盐酸调ph＝2，搅拌30min后超声直至p123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9ml正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到sba-15。

将1.25g蔗糖加入至10ml2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂sba-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中n2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于hf中浸泡24h以除去模板剂sba-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到cmk-3。

(2)有序介孔cmk-3负载ba/rh的制备

将cmk-3加入至含有钡盐和铑盐的溶液中，其中ba、rh和cmk-3摩尔比为0.2:0.01:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。n2保护下升温至550℃煅烧2h。得到有序介孔cmk-3负载ba/rh吸附剂。

实施例三

(3)有序介孔cmk-3的制备

称取2gp123置于100ml的小烧杯中，向烧杯中加入60ml蒸馏水并搅拌，加入盐酸调ph＝2，搅拌30min后超声直至p123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9ml正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到sba-15。

将1.25g蔗糖加入至10ml2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂sba-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中n2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于hf中浸泡24h以除去模板剂sba-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到cmk-3。

(4)有序介孔cmk-3负载k/mo的制备

将cmk-3加入至含有钾盐和钼盐溶液的溶液中，其中k、mo和cmk-3摩尔比为1:0.1:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。n2保护下升温至400℃煅烧3h。得到有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂。

实施例四

(1)有序介孔cmk-3的制备

称取2gp123置于100ml的小烧杯中，向烧杯中加入60ml蒸馏水并搅拌，加入盐酸调ph＝2，搅拌30min后超声直至p123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9ml正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到sba-15。

将1.25g蔗糖加入至10ml2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂sba-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中n2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于hf中浸泡24h以除去模板剂sba-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到cmk-3。

(2)有序介孔cmk-3负载k/mo的制备

将cmk-3加入至含有钾盐和钼盐溶液的溶液中，其中k、mo和cmk-3摩尔比为2:0.1:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。n2保护下升温至400℃煅烧2h。得到有序介孔cmk-3负载k/mo吸附剂。