一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在吸附金中的应用与流程

本发明属于金尾矿污染修复领域，具体涉及一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在提取回收金中的应用。

背景技术：

黄金作为一种稀贵金属，在社会经济生活中发挥着极其重要的作用，尤其是技术上高、精、尖的设备，应用黄金的部件数量庞大。

黄金的生产主要包括破碎/细磨、选矿、预处理、浸出、提取与回收、精炼等过程单元。不论采用的是氰化提金法还是氯化法、硫脲法、硫代硫酸盐法等非氰化提金法，金矿经过浸出工序之后，金最终都以aucl4^-等配合物的形式与其他伴生元素共存于浸出液中。再经过提取回收过程即可得到粗金，因此浸出液中金的提取与回收是金生产过程中一个非常重要的环节，金的提取效率直接关系着整个生产过程的效率。

同时，黄金在提取回收过程中，常常会产生大量的浸金废液，金多以性质较稳定的aucl4^-配阴离子形式存在于溶液中。废液经过初步处理后仍含有微量或痕量金，金的浓度虽低，废液量却很庞大，若直接排放，将会流失数量较为可观的黄金，不仅造成资源的极大浪费，同时对环境的污染也相当严重，尤其是对水资源的污染不容忽视。考虑到环保及经济的双重效益，废液中金的提取回收显得尤为迫切和有意义。

提取回收金的方法有很多，其中锌置换法、电积法、溶剂萃取法、吸附法等是最为常用的提金方法。吸附法是目前应用最为广泛的提金方法，具有效率高，设备与操作简单、吸附剂可再生和反复使用，环境污染少等诸多优点，在贵金属的分离中越来越受到重视。常用的吸附剂有活性炭和离子交换树脂，金被吸附到吸附剂上后经过适当的方法解吸，即可达到回收金的目的。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在吸附金中的应用，对au的吸附量大，且硫脲印迹树脂可回收循环利用，绿色环保。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种硫脲印迹树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将壳聚糖加入金离子溶液中，并加入冰乙酸，得到溶液a，搅拌形成凝胶，凝胶用氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，洗涤，得到壳聚糖凝胶颗粒；将硫脲和戊二醛加入水中，搅拌反应得到溶液b；

步骤2，将壳聚糖凝胶颗粒加入到溶液b中，搅拌进行交联反应，所得产物洗涤后用洗脱液洗脱，然后洗涤，烘干，得到硫脲印迹树脂。

优选的，步骤1中，壳聚糖、金离子、戊二醛和硫脲的用量比为：1g:(0.055-0.277)mmol：(4-9)ml：(0.5-3)g。

优选的，步骤1中，溶液a中冰乙酸的质量分数为1％-3％。

优选的，步骤1中，溶液a在50℃下搅拌形成凝胶，硫脲和戊二醛在50℃下搅拌反应得到溶液b。

优选的，步骤2中，交联反应温度为70℃，时间为2～8h。

优选的，步骤2中，洗脱具体是：洗脱液为硫脲和硫酸的混合溶液。

采用所述的制备方法制备得到的硫脲印迹树脂。

所述的硫脲印迹树脂在吸附金中的应用。

优选的，包括以下步骤：

(1)向含金离子的溶液中加入硫脲印迹树脂，振荡，利用硫脲印迹树脂吸附溶液中金离子；

(2)吸附结束后离心分离或过滤。

优选的，步骤(1)中，调节含金离子的溶液ph范围为1-7，再进行吸附。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用硫脲为功能单体，戊二醛为交联剂，壳聚糖为基材，au为目标离子，通过印迹交联合成硫脲印迹树脂。壳聚糖含有大量的氨基基团(–nh2)或羟基基团(–oh)，使活性官能团引入比较容易，通过酰基化、羧基化等反应将含有n、o、s等元素的活性基团引入分子链中，使吸附位点密度增加。巯基对高极性金属离子(如hg²⁺，ag⁺和au³⁺等)有特殊的络合能力，能形成稳定的络合结构。壳聚糖经硫脲改性可以提高其吸附容量及选择性，即：硫脲起修饰作用，可增大产品的吸附量。硫脲的重要特性是在水溶液中与过度金属离子生成稳定的络阳离子。与现有印迹树脂采用的聚乙烯亚胺相比硫脲含有的更丰富的n和s，使吸附位点密度增加，吸附量提高。印迹交联，一方面在au-tucs表面形成能特异识别au(ⅲ)的空穴结构，这些空穴结构中预留了能有效结合au(ⅲ)的官能团，对au(ⅲ)的具有专一识别性能；另一方面，经过交联后，虽然壳聚糖的氨基与戊二醛的醛基反应导致树脂上氨基含量有所下降，但其结晶结构发生一定程度的削弱，使其分子链上氨基及羟基间的氢键作用减弱，导致其吸附位点活性相对增大，更容易结合au(ⅲ)，从而得到的硫脲印迹树脂吸附容量大。交联剂对树脂形成印迹空穴具有重要的作用，它有利于固定印迹au(ⅲ)，形成具有印迹空穴结构的刚性聚合物，由于戊二醛分子链的两端带有醛基，可与壳聚糖的氨基发生反应，链接売聚糖的分子链，形成网状的聚合物，因此选择戊二醛是理想的交联剂。本发明合成的硫脲印迹树脂，与传统吸附剂相比，硫脲印迹树脂易于与溶液分离，分离后可以对硫脲印迹树脂进行洗脱，树脂形成印迹空穴，洗脱后印迹空穴吸附金离子，可以重复利用。

进一步的，控制戊二醛和金离子用量，能够控制印迹空穴的数量，从而调节吸附容量。

进一步的，通过控制交联时间，能够控制形成的印迹空穴数量，从而调节吸附容量。

本发明合成的硫脲印迹树脂，吸附容量大，易于与溶液分离，分离后可以对硫脲印迹树脂进行洗脱，洗脱后可以重复利用。

本发明的硫脲印迹树脂可应用于吸附金，通过控制酸碱性条件，可以调节吸附量。

附图说明

图1au-tucs树脂和ni-tucs树脂对au(iii)离子的吸附等温线，横坐标为上清液中残留金离子的浓度，纵坐标为树脂中吸附的金离子量；

图2为不同戊二醛用量对硫脲印迹树脂吸附性能的影响；

图3为不同交联时间对硫脲印迹树脂吸附性能的影响；

图4为不同金离子用量对硫脲印迹树脂吸附性能的影响；

图5ph对对硫脲印迹树脂吸附性能的影响。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的硫脲印迹树脂的制备过程，包括以下步骤：

步骤1，取一定量壳聚糖，加入一定浓度的金离子溶液搅拌，加入冰乙酸，得到溶液a，50℃下搅拌一段时间，形成凝胶后用0.5m氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，水洗去除多余的金离子，洗涤至中性，得到壳聚糖凝胶颗粒。溶液a中冰乙酸的质量分数为2％。

步骤2，在四口烧瓶中，加入一定量的水、硫脲、戊二醛，50℃下搅拌一段时间。将壳聚糖凝胶颗粒加入上述四口烧瓶中，在70℃下搅拌进行交联反应，停止搅拌，使其冷却到室温，所得产物用无水乙醇、蒸馏水洗涤，用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测时产物上金离子完全洗脱，洗涤至中性，在50℃下烘干，得到硫脲印迹树脂(au-tucs)。

其中，壳聚糖、金离子和戊二醛的用量比为：1g:(0.055-0.277)mmol:(4-9)ml。金离子溶液中印迹离子au的浓度为200～1000mg/l。金离子溶液氯金酸溶液。

步骤2中，交联时间为2～8h。

利用硫脲印迹树脂吸附溶液中au的方法，包括以下步骤：

(1)向含金离子的溶液中加入硫脲印迹树脂，然后在28℃下振荡4h，利用硫脲印迹树脂吸附溶液中金离子。硫脲印迹树脂与au溶液的比例为(0.01～0.03g)：20ml。

(2)吸附结束后离心分离或过滤，得到吸附金的硫脲印迹树脂；

(3)将吸附后的硫脲印迹树脂用洗脱液洗脱后，洗涤至中性，烘干，再次用于吸附溶液中的金。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：硫脲印迹树脂与非印迹树脂吸附溶液中au的对比，以及与硫脲印迹树脂与其他印迹树脂吸附溶液中au的对比

制备硫脲印迹树脂：

称取1g壳聚糖，加入50ml浓度为600ml·l^-1氯金酸溶液中，搅拌，再加入冰乙酸，使冰乙酸质量浓度为2％，50℃下搅拌4h，形成凝胶后用0.5m氢氧化钠，水洗去除多余的金离子，洗涤至中性。

在四口烧瓶中，加入一定量的水，称取0.5g硫脲，15ml50％戊二醛，50℃下搅拌4h。将壳聚糖的凝胶颗粒加入四口烧瓶，在70℃下搅拌6h，停止搅拌，使其冷却到室温用无水乙醇，蒸馏水，洗涤，将树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性。在50℃下烘干。

制备非印迹树脂(ni-tucs)：

称取1g壳聚糖加入50ml去离子水搅拌加入冰乙酸(2％)，50℃下搅拌4h，形成凝胶后用0.5m氢氧化钠溶液洗涤至中性。

在四口烧瓶中，加入50ml去离子水，称取0.5g的硫脲，15ml50％戊二醛，50℃下搅拌4h。将壳聚糖的凝胶颗粒加入四口烧瓶，在70℃下搅拌6h，停止搅拌，使其冷却到室温用无水乙醇，蒸馏水，洗涤，在50℃下烘干。

分别采用制备的硫脲印迹树脂与非印迹树脂吸附氯金酸溶液中的金离子，过滤，取上清液，采用火焰原子吸收测其金含量。

经火焰原子吸收检测，结果见图1，可以看出，硫脲印迹树脂对溶液中的金吸附量相比非印迹树脂增加一倍。印迹与非印迹相比有明显的优势，这是由于印迹交联后，在au-tucs表面形成能特异识别au(ⅲ)的空穴结构，这些空穴结构中预留了能有效结合au(ⅲ)的官能团，对au(ⅲ)的具有专一识别性能；另一方面，经过交联后，虽然导致树脂上氨基含量有所下降，但其结晶结构发生一定程度的削弱，使其分子链上氨基及羟基间的氢键作用减弱，导致其吸附位点活性相对增大，更容易结合au(ⅲ)。

实施例2：不同浓度乙酸溶液对硫脲印迹树脂吸附性能的影响

制备过程：

四口瓶中加入2g硫脲加入50ml去离子水，加入50％戊二醛的体积分别为15ml，50℃下，反应4h。

1g壳聚糖加入50ml浓度为600ml·l^-1的氯金酸溶液中，搅拌，加入冰乙酸，使冰乙酸质量浓度分别为1％、2％、3％平行进行三组实验，50℃下，印迹4h，用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠处理成凝胶颗粒，用去离子水洗涤至中性。

将壳聚糖凝胶颗粒加入上述四口瓶中，70℃下，搅拌6h，用无水乙醇，去离子水洗涤，将树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性。在50℃下烘干。

向含20mlau溶液中加入0.01g的硫脲印迹树脂，然后利用硫脲印迹树脂吸附溶液中au的方法，在28℃下振荡4h，过滤，取上清液，采用火焰原子吸收测其金含量。

用火焰原子吸收测样，结果显示，壳聚糖乙酸浓度为1％时，固化慢，凝胶颗粒成球性不好；壳聚糖乙酸浓度为2％时，固化快，凝胶颗粒圆滑，疏松，有利于吸附；壳聚糖乙酸浓度为3％时，固化快，凝胶颗粒结实，致密。其中，乙酸浓度为2％时，树脂的吸附量最大为4.82mmol·l^-1，因此，本发明选择的最佳乙酸溶液的浓度为2％。

实施例3：不同戊二醛用量对硫脲印迹树脂吸附性能的影响

交联剂对树脂形成印迹空穴具有重要的作用，它有利于固定印迹au(ⅲ)，形成具有印迹空穴结构的刚性聚合物。由于戊二醛分子链的两端带有酸基，可与壳聚糖的氨基发生反应，链接売聚糖的分子链，形成网状的聚合物。因此选择戊二醛是理想的交联剂。

制备过程：

四口瓶中加入3g硫脲加入50ml去离子水，加入50％戊二醛的体积分别为8、10、12、14、16、18ml进行平行实验，50℃下，反应4h。

1g壳聚糖加入50ml浓度为600ml·l^-1的氯金酸溶液中，搅拌，加入1ml冰乙酸，，使冰乙酸质量浓度为2％，50℃下，印迹4h，用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠处理成凝胶颗粒，用去离子水洗涤至中性。

将壳聚糖凝胶颗粒加入上述四口瓶中，70℃下，搅拌6h，用无水乙醇，去离子水洗涤，将树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性。在50℃下烘干。

向含20mlau溶液中加入0.01g的硫脲印迹树脂，然后利用硫脲印迹树脂吸附溶液中au的方法，在28℃下振荡4h，过滤，取上清液，采用火焰原子吸收测其金含量。

用火焰原子吸收测样，结果如图2所示，可以看出，随着戊二醛的用量的增加，使形成的印迹空穴增加，吸附容量增加。随后又降低是由于随着戊二醛的增加，印迹空穴达到最大，硫脲印迹树脂中有效吸附位点减少，降低了其吸附容量。因此，在1g壳聚糖的情况下，合成过程中最佳的50％戊二醛用量为12ml。

实施例4：不同交联时间对硫脲印迹树脂吸附性能的影响

四口瓶中加入3g硫脲加入50ml去离子水，加入50％戊二醛12ml，50℃下，反应4h。

1g壳聚糖加入50ml浓度为600ml·l^-1的氯金酸溶液中，搅拌，加入1ml冰乙酸，，使冰乙酸质量浓度为2％，50℃下，印迹4h，用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠处理成凝胶颗粒，用去离子水洗涤至中性。

将壳聚糖凝胶颗粒加入四口瓶中，70℃下，搅拌时间分别为2、3、4、5、6、7h，用无水乙醇，去离子水洗涤，将树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性。在50℃下烘干。

向含20mlau溶液中加入0.01g的硫脲印迹树脂，然后利用硫脲印迹树脂吸附溶液中au的方法，在28℃下振荡4h，取上清液，采用火焰原子吸收测其金含量。

用火焰原子吸收测样，结果如图3所示，从图中可以看出，5h之前随着交联时间的增加，壳聚糖的氨基与戊二醛的醛基反应越充分，形成的印迹空穴增加，使吸附量增加，5h充分交联，形成印迹量达到最大，之后继续交联大部分的氨基与交联剂结合反应，失去结合au(ⅲ)的能力，因此树脂上氨基含量有所下降，则吸附容量有所下降，则最佳交联时间5h。

实施例5：不同金离子用量对硫脲印迹树脂吸附性能的影响

四口瓶中加入3g硫脲加入50ml去离子水，加入50％戊二醛12ml，50℃下，反应4h。

1g壳聚糖加入50ml含不同浓度的氯金酸溶液中，氯金酸溶液浓度分别为218.6、437.2、546.5、655.8、874.4、1093mg/l，搅拌，加入1ml冰乙酸，，使冰乙酸质量浓度为2％，50℃下，印迹4h，用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠处理成凝胶颗粒，用去离子水洗涤至中性。

将壳聚糖凝胶颗粒加入四口瓶中，70℃下，搅拌时间6h，用无水乙醇，去离子水洗涤，将树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性，在50℃下烘干。

向含20mlau溶液中加入0.01g的硫脲印迹树脂，然后利用硫脲印迹树脂吸附溶液中au的方法，在28℃下振荡4h，取上清液，采用火焰原子吸收测其金含量。

经火焰原子吸收测样，结果如图4所示，从图中可以看出，au(ⅲ)的浓度的增大，硫脲印迹树脂的吸附容量逐渐提高。说明印迹au(ⅲ)的数量的增加使得硫脲印迹树脂上形成的印迹空穴数量增加，从而提高了对au(ⅲ)的选择性吸附能力。当au(ⅲ)浓度小于655mg/l时，壳聚糖的氨基没有全部与au(ⅲ)结合，随着au(ⅲ)浓度增大，形成的印迹空穴也增加，吸附量增加，则经过交联后，当au(ⅲ)浓度大于655mg/l时吸附容量有所降低。

实施例6：最佳条件合成

1g壳聚糖加入50ml浓度为650ml·l^-1的氯金酸溶液中，搅拌，加入1ml冰乙酸，使冰乙酸质量浓度为2％，50℃下搅拌4h，形成凝胶后用0.5m氢氧化钠(150ml)处理成凝胶颗粒，水洗去除多余的金离子，洗涤至中性。

在四口烧瓶中，加入50ml水，3g硫脲，12ml50％戊二醛，50℃下搅拌3h。将壳聚糖凝胶颗粒加入上述四口烧瓶，在70℃下搅拌5h，停止搅拌，使其冷却到室温用无水乙醇，蒸馏水，洗涤，将树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性。在50℃下烘干。

实施例7：ph对硫脲印迹树脂吸附性能的影响

取20ml浓度为350mg/l的氯金酸溶液，用2m氢氧化钠或1m盐酸调节溶液ph分别为1、2、3、4、5、6、7，分别加入10mg合成的硫脲印迹树脂在28℃下振荡4h，过滤，用火焰原子吸收检测滤液中金离子的浓度。

将硫脲印迹树脂替换为非印迹树脂，用同样的方法进行对照试验。

结果如图5所示，由图可以看出，在不同ph条件下硫脲印迹树脂比非印迹树脂的吸附量高，且随着ph的增加，硫脲印迹树脂和非印迹树脂的吸附量均有所下降，因此该硫脲印迹树脂在酸性条件下对溶液中的au有较好的吸附效果。

实施例8：硫脲印迹树脂的循环利用

取20ml浓度为350mg/l的氯金酸溶液，加入10mg合成的硫脲印迹树脂在28℃下振荡4h，过滤，将吸附后的树脂用洗脱液(0.5m硫脲+1m硫酸溶液)在28℃下振荡10h，用上述洗脱液洗脱，直至用1m硫化钠溶液检测表明硫脲印迹树脂上金离子完全洗脱，洗涤至中性。在50℃下烘干。取20ml浓度为350mg/l的氯金酸溶液，加入10mg洗脱的硫脲印迹树脂在28℃下振荡4h，过滤，用火焰原子吸收检测滤液中金离子的浓度。au-tucs对aucl4^–的吸附量基本保持不变，仅仅从第1次的3.27降至第2次时的3.19mg/g，降幅仅为2.45％，这充分说明硫脲印迹树脂具有优良的重复使用性能。

与现有技术中印迹树脂相比，结果见表1，可以看出，本发明硫脲印迹树脂的吸附量与现有技术相比有明显的提高。

表1不同吸附剂对au(iii)的吸附情况

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